14.A18.21.0792

АННОТИРОВАННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ

О РЕЗУЛЬТАТАХ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТ, ВЫПОЛНЕННЫХ НА ЭТАПЕ № 1

«Исследование влияния особенностей структуры межмолекулярных
комплексов лантаноидов (Eu, Tb, Er, Yb, Nd) с гомо- и сополимерами
непредельных карбоновых кислот с хромофорами на их флуоресцентные
и фотохимические свойства»

Соглашение от 11 сентября 2012 г. № 14.A18.21.0792

Тема: «Координационные соединения редкоземельных элементов и полифункциональных наноразмерных материалов на их основе: электронное строение и оптические свойства»

Исполнитель: Дальневосточный федеральный университет

Ключевые слова: макромолекулярные комплексы, лантаноиды, фотоэлектронная спектроскопия, квантовохимическое моделирование

1. Цель проекта

1.1. Формулировка задачи / проблемы, на решение которой направлен реализованный проект (2-3 предложения).

Реализуемый проект направлен на решение проблемы исследования, формирования и внедрения новых полифункциональных материалов в различные области промышленности и технологий. Одним из перспективных классов новых материалов являются координационные соединения редкоземельных элементов и полифункциональные наноразмерные материалы на их основе — макромолекулярные комплексы, являющиеся объектами интенсивно развивающейся супрамолекулярной химии. Исследование электронного строения и оптических свойств данных соединений позволит понять механизм их светотрансформирующего действия и создавать новые материалы для биомедицины, оптоэлектроники, лазерной техники и др.

1.2. Формулировка цели реализованного проекта, места и роли результатов проекта в решении задачи / проблемы, сформулированной в п. 1.1 (2-3 предложения).

Цель проекта — исследование влияния особенностей структуры макромолекулярных комплексов лантаноидов (Eu, Tb, Er, Yb, Nd) с гомо- и сополимерами непредельных карбоновых кислот (акриловая, метакриловая, коричная) с хромофорами (фенантролин, гуанидин и др.) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Для решения сформулированной выше научной проблемы предполагается исследование взаимосвязи интенсивности люминесценции с конформационными изменениями макромолекулярных комплексов, рентгеноэлектронное и квантовохимическое исследование их электронной структуры, моделирование оптических свойств, а также обобщение и анализ экспериментальных и расчетных результатов с целью направленного синтеза новых наноразмерных функциональных материалов и их внедрения в производство.

2. Основные результаты проекта

2.1. Краткое описание основных полученных результатов (основные теоретические и экспериментальные результаты, фактические данные, обнаруженные взаимосвязи и закономерности, характеристики созданной научной продукции)/ Указание основных характеристик созданной научной продукции (при наличии научной продукции).

Синтезирован ряд макромолекулярных комплексных (ММК) соединений Eu(III), Tb(III) и Nd(III) с гомо- и сополимерами на основе непредельных карбоновых кислот, в частности, акриловой (Acr) и метакриловой (Macr): Ln(Dbm)₂Acr, Ln(Dbm)₂Macr; соответствующие ММК получали методом радикальной полимеризации. Полученные соединения РЗЭ исследовали методами химического элементного анализа, рентгенографии, термогравиметрии, ИК, люминесцентной, рентгеноэлектронной и ПМР спектроскопии, а также методами квантовохимического моделирования.

Методом ИК-спектроскопии обнаружен и исследован механизм фоторазложения макромолекулярных лигандов, сопровождаемый дополнительным комплексообразованием редкоземельных ионов. Методом абсорбционной спектроскопии выяснена природа электронных переходов и особенности электронных состояний.

Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры метакрилатов европия (III) и тербия (III). Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции синтезированных соединений позволили установить особенности флуоресценции и фотохимического поведения полимерных комплексов РЗЭ.

С помощью исследования фотохимического поведения полимерных композиций на основе Eu(Dbm)₃·Н₂О и Eu(Acr)₃·3Н₂О выяснен характер процессов, происходящих при фотолизе мономерного комплекса Eu(Dbm)₂Acr. Установлено, что включение мономерных фрагментов Eu(Dbm)₂Acr в полимерную цепь при фотолизе, либо при получении исходного Eu-содержащего сополимера усиливает фотоустойчивость полимерных композиций. Установлено влияние ионов-соактиваторов Y(III) и Gd(III) на интенсивность люминесценции Еu(III) и Тb(III) в разнометальных комплексах мономерного и полимерного строения.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимического моделирования исследован ряд хелатных комплексов редкоземельных элементов (Y, La, Nd, Eu, Gd, Td, Er) с органическими (в т. ч. ароматическими) лигандами. В число экспериментально исследованных комплексов также входят как макромолекулярные трис-хелатные соединения с метакриловой и коричной кислотами [Ln(Macr)₃]_n, [Ln(Kor)₃]_n, так и аддукты с фенантролином, трифенилфосфиноксидом (OP(Ph)₃) и дифенилгуанидином (dPhGu).

Квантовохимические расчеты позволили установить последовательность верхних занятых молекулярных орбиталей, охарактеризовать природу состояний, предложить достоверную интерпретацию полос валентной области рентгеновских фотоэлектронных спектров.

Так, в частности, расчеты дибензоилметанатов Y, La и других РЗЭ показали наличие взаимодействия 5р-орбиталей редкоземельных элементов и 2s-орбиталей атома кислорода. Из анализа закономерностей электронной структуры монохелатных комплексов (в качестве модельных соединений были рассчитаны карбоксилаты натрия) на основе предельных и непределиных карбоновых кислот следует, что нижняя С-О-связывающая π-орбиталь карбоксилатного аниона [ОС(О)]^–, имеющая близкие вклады 2р-АО трех атомов, смешивается с π-орбиталями заместителей у атома углерода, а антисвязывающая комбинация О2р (π2 в формиате) вследствие узловой поверхности на атоме углерода не теряет преимущественной локализации на фрагменте ОСО. Преимущественная локализация на фрагменте ОСО и симметрия обеих n-орбиталей кислорода и двух π-орбиталей (π₁ и π₂ в Na(For), π₁ и π₃ в Na(Acr)) определяют эти четыре МО анионов как наиболее эффективные при ковалентных взаимодействиях «металл – лиганд» в карбоксилатах непереходных и переходных элементов.

Как показали рентгеноэлектронные исследования карбоксилатных комплексов иттрия и лантаноидов, близкие значения энергии нижних валентных уровней О2s-типа и уровней заполненных подвалениных Y4p6 и  Ln5p6 приводит к их смешиванию. Но поскольку число заполненных связывающих МО (O2s + Ln5p) совпадает с числом антисвязывающих, суммарный вклад в связыавание «металл – лиганд» отсутствует.

Под действием рентгеновского излучения в кабоксилатах Eu(III) наблюдается восстановление европия до состояния (+2). Согласно расчетам, это объясняется наличием свободной несвязывающей делокализованной орбитали, имеющей низкую энергию. Разность энергий между данной орбиталью и ВЗМО составляет около 0,8 эВ, что приводит к ее заполнению электроном с f-орбитали. Расчет бис-хелатов европия показал, что при наличии семи занятых f-орбиталей эффект восстановления не наблюдается по причине высокого энергетического барьера между ВЗМО и НСМО.

Таким образом, в ходе работ:

1) синтезирован ряд макромолекулярных комплексов (ММК) лантаноидов (Eu, Tb, Er, Yb, Nd) с гомо- и сополимерами непредельных карбоновых кислот (акриловая, метакриловая, коричная) с хромофорами (β-дикетоны);

2) проведено экспериментальное исследование синтезированных образцов макромолекулярных комплексов лантаноидов методами люминесценции, рентгеновской фотоэлектронной и абсорбционной спектроскопии;

3) определены геометрические, электронные и энергетические характеристик комплексов современными методами квантовой химии;

4) проведена интерпретация адсорбционных, УФ- и РФЭ спектров на основе наблюдаемых закономерностей изменений в спектрах и квантовохимических расчетов;

5) проведен анализ и предварительное обобщение экспериментальных и расчетных результатов с целью установления электронного строения исследуемых комплексов.

2.2. Описание новизны научных результатов.

Полученные в ходе выполнения работ по проекту научные результаты являются новыми.

2.3. Сопоставление с результатами аналогичных работ мирового уровня.

Поскольку макромолекулярные комплексы, содержащие лантанидные ионы, являются перспективными объектами интенсивно развивающейся супрамолекулярной химии, в нашей стране и за рубежом проводятся интенсивные исследования их флуоресцентных свойств. Возможность гомо- и сополимеризации металлсодержащих мономеров — один из перспективных методов получения светотрансформирующих полимеров с заданными свойствами. Получение информации о пространственной и электронной структуре макромолекулярных комплексов на основе ряда экспериментальных и теоретических методов позволяет получить научные результаты, соответствующие мировому уровню.

3. Назначение и область применения результатов проекта

3.1. Описание областей применения полученных результатов (области науки и техники; отрасли промышленности и социальной сферы, в которых могут или уже используются полученные результаты или созданная на их основе инновационная продукция).

Функциональные материалы, созданные на основе макромолекулярных комплексов, содержащих лантанидные ионы, обладают особыми фотофизическими и фотохимическими свойствами и могут быть использованы в качестве детекторов и преобразователей электрической, тепловой и звуковой энергии. Такие системы перспективны также для создания эффективных ап-конверсионных устройств.

Инфракрасные люминофоры могут быть использованы в качестве преобразователей ультрафиолетового излучения в излучение ближнего инфракрасного диапазона, что важно при решении биомедицинских задач. Эти преобразователи могут найти применение в качестве люминесцентных меток в иммунофлуоресцентном анализе, в кремниевых приемниках, в оптоэлектронике для приборов ночного видения, для лазеров. В этой связи получение люминесцирующих в инфракрасной области разнолигандных соединений редкоземельных элементов, способных избирательно трансформировать поток электромагнитного излучения ультрафиолетового и видимого диапазона, является важной прикладной задачей.

4. Перспективы развития исследований

Исследования в области тематики проекта способствуют тесному сотрудничеству между Дальневосточным федеральным университетом и институтами Дальневосточного отделения РАН. ФЦП, в рамках которой ведется данное научное исследование, стимулирует продуктивные формы взаимодействия академической и вузовской науки, создает условия для привлечения молодежи в научный процесс. Совместное использование материального и интеллектуального потенциала ДВФУ и ДВО РАН дает мощный импульс дальнейшего развития интеграционных отношений.

В течение 1991-2012 гг. коллектив проводит экспериментальные исследования строения, флуоресцентных и фотохимических свойств ряда макромолекулярных комплексов. Получены результаты, интересные в плане выявления взаимосвязи интенсивности флуоресценции лантанидных ионов и конформационных изменений при облучении ММК УФ-светом, роли полимерной цепи в осуществлении взаимодействий между лантанидными ионами. Выявлена роль мультиплетов (ионных агрегатов) в структуре ММК в формировании люминесцентных свойств ММК, тушение и интенсификация f-f переходов. Часть полученных результатов опубликована в международном журнале Spectroscopy Letters. Публикации по проекту цитируются в международной периодике. Кроме того, получены фотоэлектронные спектры обширного ряда бета-дикетонатов редкоземельных элементов, разработаны методики получения и интерпретации спектров на основе закономерностей изменения спектров и квантовохимических расчетов (метод DFT).

В настоящее время научный коллектив ведет также работы в рамках НИР «Молекулярный дизайн, электронное строение и свойства комплексных соединений и наноразмерных материалов на их основе» (№ госрегистрации 01201274322).

Более эффективному развитию в нашей стране технологий в области исследования новых оптических материалов может способствовать сотрудничество с такими научно-образовательными учреждениями как Хэйлунцзянский университет (Харбин, Китай), Институт спектроскопии Российской академии наук (Троицк, Россия), Питтсбургский университет (Питтсбург, США).

5. Опыт закрепления молодых исследователей – участников проекта (этапа проекта) в области науки, образования и высоких технологий

Закреплены следующие специалисты:

Воловик Анна Федоровна, 13.05.1989 года рождения, принята на работу на должность ведущего инженера-электроника лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования Школы естественных наук ДВФУ.

Шурыгин Антон Владимирович, 20.11.1990 года рождения, принят на работу на должность ведущего инженера-электроника лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования Школы естественных наук ДВФУ.

Крюков Роман Викторович, 12.09.1987 года рождения, принят на работу на должность техника 2 категории лаборатории электронного строения и квантовохимического моделирования Школы естественных наук ДВФУ.

Руководитель Проекта – В. И. Сергиенко