Создание материалов с экстремальными характеристиками термической стойкости в системе элементов Hf-C-N методом искрового плазменного спекания наноразмерных порошков

Название проекта:

Создание материалов с экстремальными характеристиками термической стойкости в системе элементов Hf-C-N методом искрового плазменного спекания наноразмерных порошков

Номер соглашения:

18-73-00125

Руководитель проекта:

Завьялов Алексей Павлович

Сроки выполнения:

30.06.2018-30.06.2020

Основные полученные результаты: 

В результате проведённых работ по синтезу тугоплавких керамик в системе HfC-HfN первым результатом является демонстрация преимущества метода реакционного искрового плазменного спекания (ИПС) перед более классическими методами спекания. Так в более ранней работе [1] методом горячего вакуумного прессования удалось получить однофазный твёрдый раствор при спекании порошков HfC и HfN при температурах не менее 2300 C в течение 10-30 мин под давлением ~55 МПа. Такие температурные режимы близки к предельным для эксплуатируемой в Проекте модели печи ИПС и нежелательны для использования. Проведённые серии экспериментов подтвердили возможности получения твёрдых растворов HfCxN1-x при более низких температурах и временах выдержки. Так HfC0,57N0,43 был получен при выдержке в течение 5 минут при температуре спекания 1900-2100 C и нагрузке на образец ~60 МПа, а HfC0,5N0,5 при выдержке в течение10 минут при температуре спекания 1800 C и нагрузке на образец ~60 МПа. В литературе было продемонстрировано преимущество ИПС перед более традиционными методами спекания при получении твёрдого раствора Ta0,8Hf0,2C (считающегося наиболее тугоплавким из известных соединения) при спекании порошков HfC и TaC, где было показано, что ИПС требует меньших максимальных температур и времени выдержки. Однако систематических работ такого рода для карбонитридов гафния не проводилось. Следующим результатом можно указать исследование формирования фазы твёрдого раствора при спекании смеси номинального состава 4HfC–3HfN при различной температуре. Изучение кинетики уплотнения и фазового состава полученных образцов явно демонстрируют, что интенсивное фазообразование начинается при температуре около 1500 C. В образце, спечённом при 1700 С ещё можно обнаружить не прореагировавшие компоненты первоначальной смеси. Однако уже при 1900 С реакция проходит полностью за 5 минут выдержки при ~60 МПа. Комплекс таких методик, как оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия с локальным энергодисперсионным анализом и элементным картированием, локальная комбинационная (Рамановская) спектроскопия, рентгенодифрактография, позволили идентифицировать и локализовать различные фазы в полученных образцах. Отдельным результатом является исследование этих образцов методом позитронной аннигиляционной временной спектроскопии (ПАВС), чувствительной к локальной электронной плотности. Благодаря полученным с её применениям результатам получены косвенны подтверждения сделанному в [2] суждению о том, что вариация C и N в карбонитриде гафния позволяет тонко настраивать уровень ферми в системе, что выражается в сложном характере перераспределения электронной плотности, отличном от простого масштабирования и пропорционального увеличения средней электронной плотности. Также в результате проведённых работ продемонстрирована возможность получения нанопорошков карбида гафния и нитрида гафния по методу испарения исходного сырья релятивистским пучком электронов с дальнейшей конденсацией паров в проходящем газовом потоке на УНУ «Стенд ЭЛВ-6» при использовании в качестве сырья порошков карбида гафния и нитрида гафния. Несмотря на весьма вероятное разложение карбида и нитрида гафния при испарении, отдельные паровые компоненты в дальнейшем способны совместно конденсироваться и/или взаимодействовать непосредственно в газовой фазе с дальнейшей конденсацией, формируя карбидные и нитридные наночастицы. При проведении работ достигнута производительность до 6,3 г/ч снимаемого с фильтра нанопорошка. Проведено исследование влияния мощности и плотности мощности на производительность процесса. Особенностью исследованного процесса явилось испарение мишени из порошков карбида или нитрида гафния без их объёмного плавления. Главным же результатом является проведение теплофизических испытаний для линейки керамических образцов в системе HfC-HfN. Получение образцов проводилось из смесей на основе коммерческих порошков карбида и нитрида гафния методом реакционного искрового плазменного спекания (ИПС). Испытания проводились в воздушной атмосфере на автоматизированном комплексе для испытания теплозащитных материалов на базе плазмотрона ПНК-50 (ИТПМ СО РАН). Плазматрон генерировал азотную плазменную струю (520 м/с, 1,2 г/с, энтальпия 24 МДж/кг, среднемассовая температура 6875 К на срезе сопла Ø10 мм) и контролируемо перемещался к образцу в водоохлаждаемом держателе. Ключевым исследуемым параметром являлась температура поверхности материала при максимальном сближении с плазматроном (50-55 мм) определяемая методом спектральной пирометрии. Максимальная температура поверхности была достигнута для образца HfC0,59N0,41 с соотношением N/C ≈ 0,698 и составила ~3590 K. Стоит отметить, что в численной работе [2] предсказывался в качестве наиболее тугоплавкого соединения карбонитрид гафния с N/C ≈ 0,745. Уместно сравнить полученные результаты с близкими работами [3, 4], в которых испытаниям плазменной струёй в воздушной атмосфере подвергались системы TaC-HfC. Так в работе [3] продемонстрировано, что лучшей устойчивостью в таких испытаниях обладает система TaxHf1-xC при x = 0,5, что также не соответствует экстремально тугоплавкому соединению при x = 0,8. К сожалению, в работе [3] не измерялась температура поверхности материалов. В работе [4] испытывалась керамика на основе Ta0,8Hf0,2C и температура её поверхности достигала значений 2371; 2852 K, что значительно ниже, чем температура плавления (~4260 К), поскольку в данных условиях существенную роль играет окисление. При этом достигнутая в настоящем Проекте максимальная температура поверхности для систем HfCxN1-x оказывается значительно выше, чем в [4] для керамик на основе Ta0,8Hf0,2C, что можно рассматривать в качестве подтверждения выдвинутой в [2] гипотезе о том, что в системе Hf-C-N могут быть соединения, обладающие лучшей термической устойчивостью, чем Ta0,8Hf0,2C. Проверка данного предположения и являлась основной целью выполнения Проекта, поэтому можно считать, что Проект закончен успешно. Дальнейшее развитие тематики проекта следует проводить в области изучения устойчивости под действием высокоэнтальпийного газового потока экспериментальных серий из более широкой системы элементов Ta-Hf-C-N, а также включая в рассмотрение нестехиометрические соединения, чего можно достичь, вводя избыток металлических компонент Ta и/или Hf, например, исследуя влияние на тепловую устойчивость этих систем таких популярных спекающие добавок, как MoSi2 и SiC.

[1] G.D. Brundiers, Herstellung, Aufbau und Eigenschaften von Hafniumverbindungen im System Hf-C-N-O (Gesellschaft für Kernforschung M.B.H., Karlsruhe, 1975)

[2] Q. Hong, A. Walle, Prediction of the material with highest known melting point from ab initio molecular dynamics calculations, Physical Review B, 2015, Vol. 92, Iss. 2, pp. 020104(R).

[3] C. Zhang, B. Boesl, A. Agarwal, Oxidation resistance of tantalum carbide-hafnium carbide solid solutions under the extreme conditions of a plasma jet // Ceramics International, 2017, Vol. 43, pp. 14798–14806.

[4] B. Zhang, J. Yin, J. Zheng, X. Liu, Z. Huang, J. Dusza, D. Jiang, High temperature ablation behavior of pressureless sintered Ta0.8Hf0.2C based ultra-high temperature ceramics // Journal of the European Ceramic Society, 2020, Vol. 40, pp. 1784– 1789.

Список основных публикаций:

1. Завьялов А.П., Папынов Е.К.,Шичалин О.О., Никифоров П.А., Гончаров Е.Д. (Alexey Zavjalov, Evgeniy Papynov, Oleg Shichalin, Pavel Nikiforov, Evgenii Goncharov) Synthesis of Hf-C-N ceramics by spark plasma sintering EPJ Web of Conferences V. 196, P. 00012 (2019 г.)

2. А.П. Завьялов, Д.В. Сергачёв, И.П. Гуляев, О.О. Шичалин, Е.К. Папынов (Zavjalov A.P., D.V. Sergachev, I.P. Gulyaev, Shichalin O.O., Papinov E.K.) Испытания в плазменном потоке тугоплавких керамик в системе HfC-HfN Теплофизика и аэромеханика (2020 г.)

3. Алексей П. Завьялов, Павел А. Никифоров, Денис Ю. Косьянов, Александр М. Захарченко, Вячеслав О. Трухин, Кристина Ю. Тальских, Олег О. Шичалин, Евгений К. Папынов (Alexey P. Zavjalov, Pavel A. Nikiforov, Denis Y. Kosyanov, Alexander M. Zakharenko, Viacheslav O. Trukhin, Kristina Y. Talskikh, Oleg O. Shichalin, Evgeniy K. Papynov) Phase Formation and Densification Peculiarities of Hf–C–N Solid Solution Ceramics During Reactive SPS Advanced Engineering Materials (2020 г.)