Комбинированные лазерные керамики на основе иттрий-алюминиевого граната: синтез, изучение свойств и применение
Название проекта:
Комбинированные лазерные керамики на основе иттрий-алюминиевого граната: синтез, изучение свойств и применение
Номер соглашения:
18-73-00145
Руководитель проекта:
Косьянов Денис Юрьевич
Сроки выполнения:
30.06.2018-30.06.2020
Основные полученные результаты:
1. Изучено фазо- и структурообразование в процессе твердофазного синтеза фазы граната YAG на примере модельных соразмерных и разноразмерных порошковых составов 3Y2O3–5Al2O3 с R (D(Al2O3) / D (Y2O3))=0.5…5 при фиксированном размере Al2O3 с D50~300 нм. Независимо от гранулометрического состава реакционной смеси, степени ее активирования и предыстории оксидов Y2O3 и Al2O3 взаимодействие начинается с образования алюмината иттрия состава YAM, с последующим формированием фаз перовскита YAP и граната YAG. При этом, несмотря на существенные кинетические затруднения при использовании метода реакционного спекания, варьирование размеров частиц компонентов позволяет синтезировать фазу граната при температурах ~0.70-0.75 Тпл. Данный размерный фазовый эффект объясняется тем, что движущая сила α+B→M,O→G трансформации пропорциональна величине межфазной поверхности (фактически, числу нуклеационных центров). В свою очередь, менее разветвленная структура поровых каналов в случае использования соразмерных порошков оксидов (R~1) приводит к эффекту зонального обособления усадки с формированием областей различной плотности и торможению процессов уплотнения. Компактам на основе разноразмерных частиц с R=3 характерно отсутствие микронеоднородностей и межагломератной пористости, равномерное распределение плотности в объеме в сочетании со сравнительно низким температурным порогом активации формирования фазы граната (900-1000°С). 2. Предложена методика восстановления распределения пор по размерам в объёме прозрачных керамик по экспериментальным данным измерения размеров пор на срезе образцов. Проведено сравнение методики с известными подходами, доказана ее применимость [1]. 3. Изучено влияние пред-отжига компактов состава хY2O3−хNd2O3−5Al2O3 (х=0.03) на свойства лазерных керамик YAG:Nd3+ (1 ат.%). Показано, что отжиг при >800°С инициирует формирование фазы YAM, сопровождающееся объемным расширением. Имеющее при этом место снижение свободной энергии порошковой системы препятствует формированию керамики YAG:Nd3+ с беспористой микроструктурой. Керамики YAG:Nd3+ (1 ат.%), исходный компакт для которых отожжен при 600°C в течении 4 часов, характеризуются остаточной пористостью 0.0003 об.%, линейным оптическим пропусканием выше 83% на длине волны генерации ионов неодима (λ=1064 нм) и демонстрируют дифференциальный КПД около 0.68 при диодной накачке на 808 нм [2]. 4. Изучена эволюция поровой структуры керамики YAG:Nd3+ (0-4 ат.%) на всей траектории твердофазового синтеза твердых керамических растворов граната (до 1500°С). Показано, что максимальное уменьшение площади удельной поверхности SBJH (на 70÷83%) и совокупного объема нанопор Vpores (на 84÷92%) в интервале температур 1100-1500°С наблюдается для концентраций неодима с(Nd3+)=1÷2 ат.%. Неодим влияет на формирование микроструктуры на начальном и промежуточном этапах спекания YAG:Nd3+, в частности, путем участия в фазовых превращениях (формирование промежуточных фаз YAP:Nd3+ и NdAP:Y3+) и ввиду гигроскопичности исходного оксида Nd2O3. При этом, наличие нескольких конкурирующих механизмов, магнитуда которых по-разному меняется с концентрацией активатора, объясняет нелинейный характер данного влияния [3]. 5. SiO2-легированные лазерные керамики YAG:Nd3+ (1-4 ат.%) синтезированы методом реакционного спекания в вакууме при 1750°С в течение 10 часов. Показаны отличия их поровой структуры и прозрачности от концентрации неодима. Рассчитанные величины остаточной пористости керамик YAG:Nd3+ (1-4 ат.%) находятся в диапазоне значений 0.0009÷0.0112 об.%. С увеличением содержания ионов активатора с(Nd3+)≥3 ат.% наблюдается резкое повышение интегральной пористости, среднего размера пор и их дисперсии. Возможной причиной замедления уплотнения на финальном этапе спекания является разница на ~8% в ионных радиусах (r(Y3+)=0.116 нм, r(Nd3+)=0.125 нм для КЧ=8), что снижает диффузионную подвижность в катионной подрешетке [1, 3]. Оптическое пропускание синтезированной керамики YAG:Nd3+ (2 ат.%) идентично прозрачности монокристалла. Показано линейное увеличение коэффициента поглощения от концентрации неодима с максимумом k=23 см-1 на длине волны 808 нм для образца YAG:Nd3+ (4 ат.%). Сделан вывод о статическом распределении ионов Nd3+ в матрице граната, подтверждено гомогенное распределение активатора и формирование однородных твердых растворов замещения (Y1-хNdх)3Al5O12 (x=0.01-0.04). 6. Комбинированные лазерные керамики YAG / YAG:Nd3+ (2-4 ат.%) / YAG синтезированы в рамках метода совместного реакционного спекания в вакууме при 1750°C в течении 10 часов. В образцах наблюдается значительное снижение оптического качества при увеличении концентрации неодима в легированном слое. Линейный коэффициент оптического пропускания образцов, содержащих 2 и 4 ат.% неодима в активном слое, составил 80.5 и 74.5% (на длине волны λ=1064 нм). Рассчитанные усредненные величины остаточной пористости легированных слоев комбинированных керамик YAG / YAG:Nd3+ (2, 3, 4 ат.%) / YAG составили 0.0043, 0.2070, 0.0867 об.% при среднем размере пор 366, 328 и 291 нм, соответственно. Показано, что при спекании комбинированных керамик YAG / YAG:Nd3+ (>2 ат.%) / YAG слои YAG сохраняют положительную динамику спекания, тогда как центральный слой YAG:Nd3+ претерпевает разуплотнение. Возникающие при этом механические напряжения могут релаксировать путем генерации дефектов в легированном слое, что объясняет повышенные оптические потери в комбинированной керамике с высокой концентрацией неодима. 7. Комбинированные лазерные керамики YAG / YAG:Yb3+ (5-15 ат.%) / YAG синтезированы в рамках метода совместного реакционного спекания в вакууме при 1800°C в течении 10 часов. Проведено детальное изучение структуры кристаллитов с применением спектроскопии комбинационного рассеяния при длине волны лазера λ=532 и 785 нм. Доказано, что структура YAG остается неизменной при легировании ионами Yb3+, деформации решетки (а именно, изменение симметрии кристаллитов) отсутствуют во всем исследуемом концентрационном диапазоне ≤ 15 ат.% Yb3+. Проведен анализ зеренной и поровой структур образца коаксиальной керамики YAG / YAG:Yb3+ (15 ат.%) / YAG. Линейный коэффициент оптического пропускания легированного слоя составил 82.1% на λ=1100 нм, номинально “чистого” – 83.8%. При этом, средний размер зерен функциональных слоев был в диапазоне 14.6÷16.4 мкм. Показано, что ключевой причиной формирования дефектов в коаксиальной керамике является диффузия активатора в нелегированную область. Величины остаточной пористости возрастали в диапазоне 0.0020÷0.0065 об.% с переходом от слоя YAG к YAG:Yb3+ (15 ат.%). Ширина диффузионного профиля ионов Yb3+ на интерфейсе YAG / YAG:Yb3+ (15 ат.%) составила ~125-130 мкм. В свою очередь, для синтезированной комбинированной керамики YAG / YAG:Nd3+ (4 ат.%) / YAG данная величина варьировалась в пределах 200-230 мкм при остаточной пористости и среднем размере пор 0.0867 об.% и ~291 нм, соответственно. Ввиду двукратного уменьшения ширины диффузионного профиля при сохранении величины остаточной пористости на уровне 0.0065 об.%, высоколегированный композит YAG / YAG:Yb3+ / YAG является более предпочтительным кандидатом в активные элементы для микрочиповых лазеров в сравнении с системой YAG / YAG:Nd3+ / YAG. [1] A new method for calculating the residual porosity of transparent materials / D.Yu. Kosyanov, R.P. Yavetskiy, S.V. Parkhomenko, A.G. Doroshenko, I.O. Vorona, A.P. Zavjalov, A.M. Zakharenko, A.A. Vornovskikh // Journal of Alloys and Compounds. – 2019. – V. 781. – P. 892-897. – IF: 4.175, Q1. doi:10.1016/j.jallcom.2018.12.130 [2] Microstructure evolution during reactive sintering of Y3Al5O12:Nd3+ transparent ceramics: influence of green body annealing / R.P. Yavetskiy, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, I.O. Vorona, A.V. Tolmachev, D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, V.Yu. Mayorov, L. Gheorghe, G. Croitoru, N. Pavel, V.V. Multian, V.Ya. Gayvoronsky // Journal of European Ceramic Society. – 2019. – V.39. – Р. 3867-3875. – IF: 4.029, Q1. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2019.05.013 [3] Effect of Nd3+ ions on porosity of SiO2-doped 0-4 at% Nd3+:Y3Al5O12 laser ceramics on different stages of reactive sintering / D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, A.D. Timoshenko, I.O. Vorona, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev, V.Yu. Mayorov, V.G. Kuryavyi // Functional Materials. – 2020. – V. 27, No. 2. – in press. http://functmaterials.org.ua/common-contents
Научная и практическая значимость:
Научные результаты, полученные при выполнении Проекта, позволили выявить закономерности фазо- и структурообразования в процессе реакционного спекания многокомпонентных оксидных нанопорошков, а также разработать принципы управления фазовым составом и микроструктурой композитных беспористых керамик на основе алюмоиттриевого граната YAG. В ходе выполнения Проекта созданы новые материалы для нужд фотоники и лазерной техники – высоколегированные композитные лазерные керамики YAG / YAG:RE / YAG (RE=Nd, Yb). Данные материалы получены методом совместного реакционного спекания в вакууме, без применения Ме-содержащий комплексных спекающих добавок, с применением серийного оборудования и широкодоступных исходных компонентов. Результаты Проекта станут научно-технической основой при создании прорывной отечественной технологии изготовления керамических активных сред как для доступных компактных технологических лазеров (в частности, микрочиповых), так и высокомощных эффективных лазерных систем будущих поколений. Микролазеры с диодной накачкой на основе данных материалов благодаря короткой длительности импульсов генерации, высокой пиковой мощности и хорошему качеству пучка в сочетании с малыми размерами востребованы для ряда практических применений (дальнометрия, микрообработка материалов, микрохирургия, телекоммуникации, космическая техника, и прочее). Среди потенциальных отечественных заказчиков данных лазерных элементов и самой технологии их создания стоит отметить организации холдинга "Швабе" (РК “Ростех”); АО “НЭВЗ-КЕРАМИКС” (АО “Роснано”); АО "Концерн ПВО "АлмазАнтей"; группу компаний "Милон"; АО "Научные приборы". По данным каталога продукции компании Raicol Crystals Ltd., стоимость монокристаллов YAG:Nd (1 ат.%) цилиндрической формы с размерами (10)*(10-100) мм варьируется в диапазоне 400-4500 $, и является самой высокой из представленной продукции функциональных кристаллов (http://raicol.com/download-catalog).
Список основных публикаций:
1. Косьянов Д.Ю., Явецкий Р.П., Пархоменко С.В., Дорошенко А.Г., Ворона И.О., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Ворновских А.А. (Kosyanov D.Yu., Yavetskiy R.P., Parkhomenko S.V., Doroshenko A.G., Vorona I.O., Zavjalov A.P., Zakharenko A.M., Vornovskikh A.A.) Laser materials: A new approach to calculate the porosity 14th Laser Ceramics Symposium, Nov. 26 – 30, 2018, Okazaki, Japan: Book of Abstracts Tu4-O-7 (2018 г.)
2. Косьянов Д.Ю., Явецкий Р.П., Пархоменко С.В., Дорошенко А.Г., Ворона И.О., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Ворновских А.А. (Kosyanov D.Yu., Yavetskiy R.P., Parkhomenko S.V., Doroshenko A.G., Vorona I.O., Zavjalov A.P., Zakharenko A.M., Vornovskikh A.A.) Новый подход в расчете величины остаточной пористости лазерных керамик Сборник тезисов XVII Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы – «ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ» С.71-72 (2018 г.)
3. Косьянов Д.Ю., Явецкий Р.П., Пархоменко С.В., Дорошенко А.Г., Ворона И.О., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Ворновских А.А. (Kosyanov D.Yu., Yavetskiy R.P., Parkhomenko S.V., Doroshenko A.G., Vorona I.O., Zavjalov A.P., Zakharenko A.M., Vornovskikh A.A.) A new method for calculating the residual porosity of transparent materials Journal of Alloys and Compounds - V. 781. - P. 892-897 (2019 г.)
4. Явецкий Р.П., Дорошенко А.Г., Пархоменко С.В., Ворона И.О., Толмачев А.В., Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Захаренко А.М., Майоров В.Ю., Gheorghe L., Croitoru G., Pavel N., Мултян В.В., Гайворонский В.Я. (Yavetskiy R.P., Doroshenko A.G., Parkhomenko S.V., Vorona I.O., Tolmachev A.V., Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Zakharenko A.M., Mayorov V.Yu., Gheorghe L., Croitoru G., Pavel N., Multian V.V., Gayvoronsky V.Ya.) Microstructure evolution during reactive sintering of Y3Al5O12:Nd3+ transparent ceramics: influence of green body annealing Journal of the European Ceramic Society (2019 г.)
5. Ворновских А.А., Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Явецкий Р.П., Пархоменко С.В., Дорошенко А.Г., Ворона И.О. (Vornovskikh A.A., Kosyanov D.Yu., Zavjalov A.P., Zakharenko A.M., Yavetskiy R.P., Parkhomenko S.V., Doroshenko A.G., Vorona I.O.) Evaluation of the residual porosity of transparent materials XVI Conference and Exhibition of the European Ceramic Society: Book of Abstracts ABS68, P.539 (2019 г.)
6. Д.Ю. Косьянов, А.А. Ворновских, А.М. Захаренко, А.Д. Тимошенко, И.О. Ворона, А.Г. Дорошенко, С.В. Пархоменко, А.В. Толмачев, В.Ю. Майоров, В.Г. Курявый (D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, A.D. Timoshenko, I.O. Vorona, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev, V.Yu. Mayorov, V.G. Kuryavyi) Effect of Nd3+ ions on porosity of SiO2-doped 0- 4 at% Nd3+:Y3Al5O12 laser ceramics on different stages of reactive sintering Functional Materials Том 27, № 2 (2020 г.)