Высокопроизводительная лазерная печать перовскитных микролазеров
Название проекта:
Высокопроизводительная лазерная печать перовскитных микролазеров
Номер соглашения:
19-19-00177
Руководитель проекта:
Кулинич Сергей Алексеевич
Сроки выполнения:
07.05.2019-31.12.2021
Основные полученные результаты:
Данный проект был направлен на разработку высокоэффективной и экономически обоснованной лазерной технологии изготовления микроразмерных источников когерентного оптического излучения на основе свинцово-галогенидных перовскитов. Изготовление таких источников с управляемыми светоизлучающими характеристиками открывает перспективы для реализации фотонных чипов и передовых сенсорных устройств, обосновывая важность проведения исследований в данном направлении. Все запланированные в проекте исследования были выполнены в полном объеме. В рамках реализации проекта в качестве объектов исследования использовались как пленки органонеорганических свинцово-галогенидных перовскитов типа MAPbX3 (MA=метиламмоний, X = I,Br,Cl), а также неорганические монокристаллы типа CsPbX3. Для обоих типов материалов были всесторонне экспериментально и теоретически исследованы механизмы их одно- и многоимпульсной фемтосекундной лазерной абляции, а также найдены оптимальные параметры лазерной обработки, позволяющие формировать из указанных материалов микроразмерные лазеры различной геометрии, а также перспективные элементы микро-оптики. В частности, на основе анализа морфологии, химического состава и оптических свойств модифицированных лазерным излучением участков пленок MAPbI3, а также измеренных пороговых лазерных флуенсов было продемонстрировано, что фемтосекундная лазерная абляция данного материала приводит, посредством сублимации метил-аммония, к формированию модифицированного приповерхностного слоя с избыточным содержанием иодида свинца PbI2. Сделанные выводы были подтверждены численным моделированием характерных температурных профилей перовскитных пленок, показывающих, что при интенсивности лазерного импульса, соответствующей измеренному экспериментально порогу абляции пленки, поверхность перовскита достигает характерных температур порядка 800 К, достаточных для стимулирования описанных выше процессов [Small 16 (19), 2000410(2020) IF=13.28]. Следует отметить, что PbI2 может действовать как пассивирующий слой для безызлучательных дефектов на поверхности MAPbI3 локально увеличивая квантовый выход фотолюминесценции. Кроме того, PbI2 представляет собой прямозонный материал с шириной запрещенной зоны 2.3 эВ, что обеспечивает формирование гетероперехода PbI2/MAPbI3, где фотосгенерированные электроны и дырки диффундируют и рекомбинируют в MAPbI3, увеличивая скорости излучательной рекомбинации. На основе проведенных экспериментов разработана модель, описывающая вклад безызлучательных и излучательных переходов в динамику фотолюминесценции текстурированных лазером пленок MAPbI3. В частности, разработанная модель позволила оценить изменение константы излучательной рекомбинации пленок MAPbI3 в зависимости от основных параметров их лазерного текстурирования - флюенса и количества вложенных импульсов. Предложен метод проекционной фемтосекундной лазерной литографии с использованием лазерных пучков сложной формы. Метод обеспечивает возможность недеструктивной высокопроизводительной лазерной печати в тонких пленках MAPbI_3 массивов сквозных отверстий различной формы с минимальным диаметром 250 нм, а также массивов микрополосков с шириной около 500 нм. Кроме этого, разработанная методика дает возможность производить контролируемое послойное утонение указанных пленок перовскита, позволяя формировать на его поверхности двухмерный рельеф, например, дифракционные решетки с минимальным периодом до 300 нм [Small 16 (19), 2000410(2020) IF=13.28]. Разработанный метод фемтосекундной лазерной литографии был использован для изготовления из пленок MAPbI3 микрополосковых лазеров с шириной всего 400 нм, обеспечивающих порог генерации лазерного излучения при интенсивности накачки в 0.26 мДж/см^2, осуществляемой наносекундными импульсами с длиной волны 532 нм. Кроме того, оптимизация параметров лазерной абляции позволила изготовить из пленок MAPbI3 перовскитные микродиски с гладкими боковыми стенками при минимальном термическом повреждении материала внутри диска. Изготовленные перовскитные микродиски продемонстрировали стабильную генерацию лазерного излучения при комнатных и криогенных температурах при их накачке фемтосекундными лазерными импульсами с КГц и МГц частотами повторения, соответственно [Applied Physics Express 12, 122001 (2019) IF=3.086]. Наконец, впервые детально исследованы процессы сверхпрецизионной фемтосекундной лазерной абляции полностью неорганических перовскитных монокристаллов CsPbX3. Сверхнизкая изначальная шероховатость поверхности и высокая химическая устойчивость таких микрокристаллов делает их крайне перспективными с точки зрения реализации высокостабильных микроразмерных источников когерентного излучения для квантовых коммуникаций. Проведенные всесторонние исследования позволили впервые охарактеризовать особенности вложения в материал энергии лазерного излучения и его термализации для припороговых режимов лазерного текстурирования. В частности, было показано, что комбинация уникальных характеристик монокристаллов CsPbBr3 (сверхнизкая теплопроводность, низкая температура сублимации, высокий коэффициент поглощения, обеспечивающий локализацию лазерного излучения в приповерхностном слое), а также быстрая (субпикосекундная) термализация решетки под действием лазерного излучения через оже-рекомбинацию носителей заряда обеспечивают возможность создания гладкого поверхностного рельефа с субволновым разрешением записи. Комплексные исследования нанотекстурированных монокристаллов CsPbBr3 методами фотолюминесцентной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволили подтвердить недеструктивный характер лазерного воздействия на материал, достигающийся за счет локализации области термического воздействия, а также устойчивости зонной структуры и фотолюминесцентных свойств материала к возникновению фотоиндуцированных дефектов [Laser & Photonics Reviews 15 (8), 2100094 (2021) IF=13.138]. Анализ выявленных в ходе исследований особенностей фемтосекундной лазерной абляции перовскитных монокристаллов позволил реализовать метод проекционной лазерной литографической записи элементов микрооптики - линз Френеля, дифракционных решеток, микроаксиконов и генераторов сингулярных световых пучков. Разработанный метод проекционной литографии был также адаптирован для создания полосковых перовскитных микро-лазеров с вертикально направленным выходом излучения эмиссии. Данный эффект достигался за счет лазерной записи на верхней плоскости перовскитного микро-полоска субволновой дифракционной решетки, обеспечивающей вывод определенной волноводной моды в вертикальном направлении с экспериментально измеренной угловой расходимостью в 2^o [Nanoletters XXX(2021) IF= 11.189]. Кроме того, различный вклад дифракционных потерь для каждой волноводной моды, поддерживаемой полосковым перовскитным микро-лазером, приводит к селекции лазерных мод и двукратному сужению спектра лазерной генерации без существенного уменьшения порога лазерной генерации. Предложен метод лазерной печати наноструктур на поверхности перовскитных монокристаллов с латеральным разрешением до 100 нм за счет использования двухимпульсной схемы облучения. Продемонстрирована возможность химической перестройки фотолюминесцентных свойств лазерно-структурированных микрокристаллов CsPbBr3, за счет реакции анионного обмена в парах хлороводорода. Показано, что экспозиция цезиевых перовскитов в парах хлороводорода, помимо существенного спектрального сдвига максимума фотолюминесценции с 525 нм до 421 нм, приводит к изменению морфологии поверхности структурированной области. Это открывает перспективы для развития нового направления применений светоизлучающих перовскитных микрокристаллов, а именно, реализацию динамически перестраиваемых в газовой среде перовскитных микро-лазеров и активных элементов микро-оптики (линз, фазовых масок, модуляторов формы луча и т.д.). В рамках реализации данного проекта опубликовано 8 статей, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus, из них 5 статей в топовых журналах, входящих в первый квартиль в различных категориях (например, Small, Nanoletters, Laser and Photonics Reviews ). Результаты данных работ обсуждались на 11 ключевых тематических международных конференциях (в том числе, в рамках 8 приглашенных докладов). Приведенные показатели свидетельствуют как о выполнении авторами всех взятых на себя обязательств, так и высокой новизне и значимости проведенных исследований в рамках выбранного направления.
Научная и практическая значимость:
В результате выполнения настоящего проекта было впервые в мировой практике использовано лазерное излучение для создания как пассивных так и активных элементов нанофотоники на базе перовскитных материалов. В результате разработана технология лазерной литографии ультравысокого пространственного разрешения, в рамках применения оптических методов фабрикации. Показано, что за счёт недеструктивного воздействия на перовскиты, литография на основе фемтосекундного лазерного излучения может составить конкуренцию высокоразрешающим методам нанофабрикации на основе электронно-лучевой, ионной и импринт литографии сохраняя при этом гибкость, высокую скорость и относительную простоту фабрикации. Полученные результаты уже на данном уровне позволяют изготавливать на базе перовскитных материалов фотонные и светоизлучающие элементы для инфракрасного и части видимого диапазона, проводить высокопрецизионную разметку солнечных панелей и схем для светодиодов с максимальным сохранением эффективности изготовленных устройств. Дальнейшее повышение разрешающей способности лазерной литографии, которое потенциально возможно за счёт перехода в более коротковолновый диапазон длин волн, позволит создавать пассивные и активные фотонные элементы и метаповерхности для всего видимого диапазона, т.е. открывает перспективы создания полного спектра элементов фотоники на базе перовскитных материалов. При создании соответствующей технологической инфраструктуры высокопроизводительные методы лазерной литографии перовскитных материалов в комбинации с низкой стоимостью как самих материалов так и лазерных методов фабрикации позволит создать направление перовскитной фотоники и оптоэлектроники конкурирующее со схемами на базе классических полупроводниковых материалов, которые могут использоваться при создании высокоскоростных оптических вычислительных систем и высокоэффективных солнечных элементов. Перспективы развития данного направления с каждым годом становятся всё более актуальными в связи с постоянным ростом потребления энергетических и вычислительных ресурсов по всему миру.
Список основных публикаций:
1. А. Жижченко, П. Тонкаев, Д. Гетц, А. Ларин, Д. Зуев, С. Стариков, Е.В. Пустовалов, А.М. Захаренко, С.А. Кулинич, С. Йодказис, А.А. Кучмижак, С.В. Макаров (A.Y. Zhizhchenko, P. Tonkaev, D. Gets, A. Larin, D. Zuev, S. Starikov, E.V. Pustovalov, A.M. Zakharenko, S.A.Kulinich, S. Juodkazis, A.A. Kuchmizhak, S.V. Makarov) Femtosecond laser ablation of halide perovskite thin films for advanced photonic applications Material Horizons (2019 г.)
2. А.П. Полюшкин, Е.Ю. Тигунцева, А.П. Пушкарев, С.В. Макаров (A.P. Polushkin, E.Y. Tiguntseva, A.P. Pushkarev, S.V. Makarov) Single particle perovskite lasers: from material properties to cavity design Nanophotonics (2019 г.)
3. И. Шишкин, А. Полюшкин, Е. Тигунцева, А. Мурзин, Б. Строганов, Ю. Капитонов, С.А. Кулинич, А. Кучмижак, С. Макаров (I. Shishkin, A. Polushkin, E. Tiguntseva, A. Murzin, B. Stroganov, Y. Kapitonov, S.A. Kulinich, A. Kuchmizhak, S. Makarov) Single-step direct laser writing of halide perovskite microlasers Applied Physics Express 12(12), 122001 https://doi.org/10.7567/1882- 0786/ab4b1b/meta (2019 г.)
4. А.Ю. Жижченко, П. Тонкаев, Д. Гетс, А. Ларин, Д. Зуев, С. Стариков, Е.В. Пустовалов, А.М. Захаренко, С.А. Кулинич, С. Йодказис, А.А. Кучмижак, С.В. Макаров (A.Y Zhizhchenko, P. Tonkaev, D. Gets, A. Larin, D. Zuev, S. Starikov, E.V. Pustovalov, A.M. Zakharenko, S.A. Kulinich, S. Juodkazis, A.A. Kuchmizhak, S.V. Makarov) Light‐Emitting Nanophotonic Designs Enabled by Ultrafast Laser Processing of Halide Perovskites Small 16(19), 2000410 (2020 г.)
5. П. Тонкаев, А.Ю. Жижченко, Д.С. Гетс, А. Ларин, Д. Зуев, А.М. Захаренко, А.А. Кучмижак, С.М. Макаров (P.Tonkaev, A.Y. Zhizhchenko, D.S. Gets, A. Larin, D. Zuev, A.M. Zakharenko, A.A. Kuchmizhak, S.M. Makarov) Defects and Morphology Contribution to Photoluminescence of CH3NH3PbI3 Nanostructured by Femtosecond Laser Pulses Solid State Phenomena 312, 179-184 (2020 г.)
6. Жижченко А.Ю., Машарин М. Пушкарёв А., Кучмижак А.А., Макаров С.В., Кулинич С.А. (Zhizhchenko A.Yu., Masharin M., Pushkarev A., Kuchmizhak A.A., Makarov S.V., Kulinich S.A.) Anion Exchange Reaction in Halide Perovskite Single Crystals Structured by Laser Pulses Journal of Physics: Conference Series 2015 012085 https://doi.org/10.1088/1742- 6596/2015/1/012085 (2021 г.)
7. Жижченко А.Ю., Черепахин А.Б., Машарин М., Пушкарёв А., Кулинич С.А., Порфирьев А., Кучмижак А.А., Макаров С.В. (Zhizhchenko A.Y., Cherepakhin A.B., Masharin M., Pushkarev A., Kulinich S.A., Porfirev A., Kuchmizhak A.A., Makarov S.V.) Direct Imprinting of Laser Field on Halide Perovskite Single Crystal for Advanced Photonic Applications laser and photonics reviews 2100094 https://doi.org/10.1002/lpor.202100094 (2021 г.)
8. Жижченко А.Ю., Черепахин А.Б., Машарин М.А., Пушкарёв А.П, Кулинич С.А., Кучмижак А.А., Макаров С.В. (Zhizhchenko A.Yu., Cherepachin A.B., Masharin M.A., Pushkarev A.P., Kulinich S.A., Kuchmizhak A.A., Makarov S.V.) Directional Lasing from Nanopatterned Halide Perovskite Nanowire Nano letters 10.1021/acs.nanolett.1c03656 https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03656 (2021 г.)
9. Черепахин А., Жижченко А., Порфирьев А., Пушкарёв А., Макаров С., Кучмижак А. (Cherepakhin A., Zhizhchenko A., Porfirev A., Pushkarev A., Makarov S., Kuchmizhak A.) 2D Perovskite micro-optics enabled by direct femtosecond- laser projection lithography Journal of Physics: Conference Series 2015 012075 https://doi.org/10.1088/1742-6596/2015/1/012075 (2021 г.)