Новый класс фотокатализаторов на основе композитных соединений висмутатов щелочноземельных металлов для нужд экологически чистой энергетики
Название проекта:
Новый класс фотокатализаторов на основе композитных соединений висмутатов щелочноземельных металлов для нужд экологически чистой энергетики
Номер соглашения:
19-73-10013
Руководитель проекта:
Штарев Дмитрий Сергеевич
Сроки выполнения:
14.04.2021-30.06.2022
Основные полученные результаты:
В течение первого года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Был проведен синтез висмутатов стронция - Sr2Bi2O5, Sr3Bi2O6 и Sr6Bi2O11, - и висмутатов бария – BaBiO3 и BaBi2O4, после чего были получены гетероструктуры типа MexBiyOz/MeCO3 (Me = Sr, Ba) и MexBiyOz/(BiO)2CO3 (Me = Sr, Ba) с различным массовым соотношением компонентов. Фазовый состав всех синтезированных гетероструктур анализировался различными методиками. Методом рентгенофазового анализа устанавливался фазовый состав полученных гетероструктур, а также соотношение компонентов. С точностью, ограниченной точностью метода рентгенофазового анализа, соотношение компонентов в гетероструктурах соответствуют ожидаемым. Исследования методом спектроскопии диффузного отражения были проведены в два этапа. На первом этапе были получены спектры диффузного отражения компонентов исследуемых гетероструктур: висмутатов стронция, бария, а также карбонатов - SrCO3, BaCO3 и (BiO)2CO3. Это было сделано для определения ширины запрещенных зон перечисленных соединений. На втором этапе исследовались оптические свойства всех синтезированных гетероструктур. Эти исследования были проведены для изучения того, как изменение состава гетероструктуры влияет на способность поглощать излучение видимого диапазона, то есть на процессы формирования полос поглощения в несобственной области. Установлено, что увеличение доли карбоната стронция в составах гетероструктур проявляется в изменении СДО нелинейно. Для того, чтобы более эффективно анализировать изменение оптических свойств гетероструктур, для каждой из них по СДО было определено общее поглощение в диапазоне от 1 до 4 эВ. В результате показано, что введение в гетероструктуру определенного количества карбоната стронция или висмутила способствует формированию аномальной полосы поглощения в несобственной области. Для объяснения фотокаталитической активности гетеростуктур важно знать их зонную структуру. Ширина запрещенной зоны элементов гетероструктуры определялась методом спектроскопии диффузного отражения. Потенциалы потолка валентной зоны определялись методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии по линейной интерполяции низкоэнергетического крыла линии O2p. Объединив данные, полученные методом спектроскопии диффузного отражения и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, были составлены зонные структуры различных висмутатов щелочноземельных металлов, а также их карбонатов и карбоната висмутила. В течение второго года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Измерена фотокаталитическая активность гетероструктур в реакциях разложения фенола, катионных и анионных красителей, а также в присутствие различных селективных поглотителей радикалов. Установлено, что все анализируемые гетероструктуры могут быть разделены на два класса. К первому относятся гетероструктуры Sr6Bi2O11/(BiO)2CO3 и BaBiO3/(BiO)2CO3. Для него характерно монотонное уменьшение фотокаталитической активности гетероструктуры по мере роста в ней доли карбонатной части. Ко второму, более обширному, классу можно отнести гетероструктуры Sr2Bi2O5/SrCO3, Sr2Bi2O5/(BiO)2CO3, Sr3Bi2O6/SrCO3, Sr3Bi2O6/(BiO)2CO3, Sr6Bi2O11/SrCO3, BaBiO3/BaCO3 и BaBi2O4/(BiO)2CO3. Для него характерно повышение фотокаталитической активности гетероструктур при определенном соотношении между висмутатной и карбонатной частями. Данный результат позволяет говорить о том, что обнаружен новый, ранее не описанный эффект повышения фотокаталитической активности висмутатов щелочноземельных путем создания гетероструктур с карбонатами щелочноземельных металлов или карбонатом висмутила. Причем данный эффект с одной стороны наблюдается на соединениях довольно широкой природы (в описанных исследованиях он в большей или меньшей степени был обнаружен у всех трех висмутатов стронция и обоих висмутатах бария), с другой стороны проявляет известную избирательность. Последнее означает, что он проявляется только с определенными со-катализаторами (карбонатами щелочноземельных металлов или висмутила) и в довольно узком (и уникальном для каждой гетероструктуры) диапазоне соотношения масс компонентов гетероструктур. Установлено, что наблюдаемое изменение фотокаталитической активности не может быть связано с изменением кислотности водного раствора поллютанта. Также в серии экспериментов было показано, что эффект увеличения фотокаталитической активности связан именно с образованием гетероструктур – присутствие в водных растворах смесей компонентов гетероструктур не сопровождается повышением фотокаталитической активности. Серия экспериментов с селективными поглотителями радикалов, направленная на выявление механизма фотокаталитического действия гетероструктур, показала, что механизм фотокаталитической активности гетероструктур и чистых висмутатов щелочноземельных металлов одинаков, то есть их фотокаталитическое действие обусловлено одинаковыми фотохимическими реакциями. Создание гетероструктур сказывается на повышении эффективности разделения реакционных центров протекания окислительно и восстановительной полуреакций. В течение третьего года реализации Проекта были выполнены следующие основные работы. Произведена характеризация люминесцентных свойств всех синтезированных гетероструктур, состоящих из висмутатов и карбонатов щелочноземельных металлов с различным соотношением компонентов, исследована их температурная зависимость люминесценции и проведено исследование влияния фотостимулированного дефектообразования на их люминесцентные свойства. Обнаружен ряд новых эффектов, связанных с люминесценцией подобного класса гетероструктур. В частности обнаружено, что в определенном, и достаточно узком, температурном интервале наблюдается аномальное разгорание люминесценции – увеличение интенсивности свечения на определенной длине волны. В результате комплекса исследований люминесцентных свойств гетероструктур построена модель люминесценции, учитывающая проницаемость интерфейса для фотоносителей, а также особенности дефектных состояний запрещенной зоны и конкуренцию между излучательной рекомбинацией и фотостимулированным дефектообразованием. Получена зависимость интенсивности люминесцекнции от доли карбоната в составе гетероструктуры. Сопоставление данной зависимости с данными о зависимости фотокаталитической активности от доли карбоната в составе гетероструктуры (получены в ходе второго года реализации проекта) позволили установить наличие конкуренции между люминесценцией (рекомбинацией фотоносителей в объеме твердого тела) и фотокатализом (рекомбинацией фотоносителей через внешнюю среду). Проведено численное моделирование образования интерфейсов различных типов в ходе получения гетероструктур из висмутатов и карбонатов щелочноземельных металлов с различным соотношением компонентов, что позволило построить модель образования интерфейсов в процесс получения гетероструктур, учитывающую реальное распределение частиц гетероструктур по размерам. На основе данных моделирования установлено, что максимальная фотокаталитическая активность гетероструктур наблюдается при таком соотношении компонентов, при котором образование интерсейса типа "висмутат - карбонат" происходит наиболее интенсивно. Следует подчеркнуть важность полученных результатов, которые заключаются в следующем. В ходе выполнения проекта в течение трех лет последовательно исследовались закономерности процесса повышения фотокаталитической активности полупроводниковых материалов, даже фотокаталитически неактивных, путем создания гетероструктур с другими, более широкозонными материалами. Разработанная в результате выполнения проекта модель позволяет не только подбирать пары полупроводников – кандидатов исходя из их зонных структур, но и проведя измерения размеров частиц полупроводников, выполнять предсказания, при каких массовых соотношениях данные кандидаты будут проявлять наилучшие фотокаталитические свойства.
Список основных публикаций:
1. Штарев Д.С., Штарева А.В., Селиванов Н.И., Рябчук В.К., Рудакова А.В., Серпоне Н. (D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, N.I. Selivanov, V.K. Ryabchuk, A.V. Rudakova, N. Serpone) Optical Properties of Various Strontium Bismuthates: Luminescence and UV-induced Photocoloration ChemPhotoChem Vol. 4, Issue 10 https://doi.org/10.1002/cptc.202000128 (2020 г.)
2. Штарев Д.С., Штарева А.В., Кеворкянц Р., Сюй А.В. (D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, R. Kevorkyants, A.V. Syuy) Synthesis, characterization, optoelectronic and photocatalytic properties of Sr2Bi2O5/SrCO3 and Sr3Bi2O6/SrCO3 heterostructures with varying SrCO3 content Chemosphere Vol. 267, Article ID 129229 https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2020.129229 (2021 г.)
3. Д.С. Штарев, Р. Кеворкянц, М.С. Молокеев, А.В. Штарева (D.S. Shtarev, R. Kevorkyants, M.S. Molokeev, A.V. Shtareva) The effect of composition on optical and photocatalytic properties of visible light response materials Bi26-xMgxO40 Inorganic Chemistry Vol. 59, Issue 12, p. 8173–8183 https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00486 (2020 г.)
4. Штарев Д.С., Штарева А.В., Кеворкянц Р., Рудакова А.В., Молокеев М.С., Бакиев Т.В., Буланин К.М., Рябчук В.К., Серпоне Н. (Shtarev D.S., Shtareva A.V., Kevorkyants R., Rudakova A.V., Molokeev M.S., Bakiev T.V., Bulanin K.M., Ryabchuk V.K., Serpone N.) Materials Synthesis, Characterization and DFT Calculations of the Visible-Light-Active Perovskite-like Barium Bismuthate Ba1.264(4)Bi1.971(4)O4 Journal of Materials Chemistry C Том 8, стр. 3509-3519 https://doi.org/10.1039/C9TC06457E (2020 г.)
5. Штарев Д.С., Рябчук В.К., Рудакова А.В., Штарева А.В., Молокеев М.С., Кириченко Е.А., Серпоне Н. (Shtarev D.S., Ryabchuk V.K., Rudakova A.V., Shtareva A.V., Molokeev M.S., Kirichenko E.A., Serpone N.) Phenomenological Rule from Correlations of Conduction/Valence Band Energies and Bandgap Energies in Semiconductor Photocatalysts: Calcium Bismuthates versus Strontium Bismuthates ChemCatChem https://doi.org/10.1002/cctc.201902236 (2020 г.)
6. Д.С. Штарев, А.В. Штарева, Р. Кеворкянц, М.С. Молокеев, Н. Серпоне (D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, R. Kevorkyants, M.S. Molokeev, N. Serpone) Revisiting the BaBiO3 semiconductor photocatalyst: Synthesis, characterization, electronic structure, and photocatalytic activity Photochemical & Photobiological Sciences Vol. 20, P. 1147-1160 https://doi.org/10.1007/s43630-021-00086-y (2021 г.)
7. Д.С. Штарев, А.В. Штарева, А.В. Сюй, В.В. Лихтин (D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, A.V. Syuy, V.V. Likhtin) Investigation of the Mechanism of Electric Conductivity of Strontium Bismuthate Sr6Bi2O11 Solid State Phenomena Vol. 312, pp 32-37 https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.312.32 (2020 г.)
8. Штарев Д.С., Нащочин Е.О., Сюй А.В., Штарева А.В. (Shtarev D.S., Nashchochin E.O., Syuy A.V., Shtareva A.V.) Temperature evolution of the diffuse reflectance spectra of Sr3Bi2O6 strontium bismuthate Materials physics and mechanics Том 43, №1, стр. 11-17 https://doi.org/10.18720/MPM.4312020_2 (2020 г.)
9. Нащочин Е.О., Гончарова П.С., Штарев Д.С., Штарева А.В., Сюй А.В., Бакиев Т.В., Филимонов А.В. (E.O. Nashchochin, P.S. Goncharova, D.S. Shtarev, A.V. Shtareva, A.V. Syuy, T.V. Bakiev, A.V. Filimonov) Strontium Bismuthate Sr3Bi2O6: Thermostimulated Change of Optical Properties and its Analysis from the Point of View of Urbach Rule 2019 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech) P 293-295 https://doi.org/10.1109/EExPolytech.2019.8906869 (2019 г.)
10. Штарев Д.С., Серпоне Н. (D.S. Shtarev, N. Serpone) A new generation of visible-light-active photocatalysts—The alkaline earth metal bismuthates: Syntheses, compositions, structures, and properties Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews Vol. 50, 2022 https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2022.100501 (2022 г.)