Композитные керамические люминофоры на основе бифазной системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) для высокомощных светодиодных приложений
Название проекта:
Композитные керамические люминофоры на основе бифазной системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) для высокомощных светодиодных приложений
Номер соглашения:
20-73-10242
Руководитель проекта:
Косьянов Денис Юрьевич
Сроки выполнения:
20.07.2020-30.06.2023
Основные полученные результаты:
1. Выявлены особенности эволюции микроструктуры композитов Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) в рамках метода реакционного ВС. Содержание ионов Ce3+ и Gd3+ составило 0.1 ат.% и 25 ат.%; спекающих добавок MgO и ТЭОС 0.08 вес.% и 0.8 вес.%; фазы Al2O3 − 15 вес.%. Показано положительное влияние ионов Gd3+ на уплотнение на заключительной этапе спекания ввиду растяжения кристаллической решетки граната, достигнут уровень общего пропускания ~48% при λ=800 нм. Композиты имели превосходное поведение при термической закалке, интенсивность излучения ФЛ уменьшалась на 8−10% при росте температуры измерения до 150°C. Подтверждена важность контроля плотности основных центров рассеяния света при создании керамических люминофоров. Обе системы демонстрировали увеличение светоотдачи (LE) с ростом соотношения средних размеров зерен гранат/корунд и уменьшением величины остаточной пористости материала. При мощности излучения синего светодиода 28 мВт, максимальные значения LE для образцов Al2O3–Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG с толщиной 1.0 мм составили 151 Лм/Вт (4526 К) и 133 Лм/Вт (3808 К) [Патент на изобретение РФ №2789398 ; doi:10.1016/j.matchar.2021.110883]. 2. Всесторонне исследовано влияние содержания церия (0.05–0.3 ат.%) на структурно-фазовое состояние, оптические и люминесцентные свойства SiO2,MgO−содопированных керамических люминофоров Al2O3–Ce:YAG. Показано, что при формировании композитов имеет место частичная перезарядка ионов церия в нелюминесцирующее состояние Ce4+ (для систем с ≥0.2 ат.%), а также паразитное внедрение ионов Mg2+ в структуру Al2O3. Данная особенность является результатом кооперативного влияния допирования гетеровалентными ионами и стадии постотжига на воздухе при стабилизации кристаллической структуры твердых растворов Mg,Si,Ce:YAG. Детальный анализ микроструктуры композитов с применением методов СЭМ ВР, ЭДРС, ДОЭ и КЛСМ не выявил возможных пространственных вариаций содержания ионов церия [doi:10.1117/12.2582998 ; doi:10.1016/j.jallcom.2021.161486]. 3. В контексте оптимизации содержания комплексной спекающей добавки MgO / SiO2 при синтезе высоколегированных композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr), выявлено влияние каждой из них индивидуально на примере модельной системы 0.5 ат.% Ce:YAG. Серии образцов получены методом реакционного ВС, сверх стехиометрическое содержание добавок MgO и ТЭОС варьировалось в диапазоне 0.04−0.8 вес.%. Выявлено, что при растворении ионов Mg2+ / Si4+ в YAG, предпочтительным является их замещение на позиции Y3+ / Al3+ (4). Добавка MgO приводит к существенному ингибированию размера зерен Ce:YAG. При содержании ≥ 0.08 вес.%, керамики с MgO имели средний размер зерен 7±2 мкм, тогда как с SiO2 − 20±2 мкм. Введение Si4+ активизирует как уплотняющие, так и неуплотняющие механизмы спекания. Лучшая оптическая прозрачность достигнута при содержании спекающих добавок 0.6 вес.%. Деградация свойств люминофора с добавкой MgO объясняется недостаточным поглощением синего света источника возбуждения ввиду меньшей прозрачности керамики, формированием Ce4+, катионных вакансий и др. точечных дефектов из-за дисбаланса заряда ввиду наличия Mg2+. Наличие Si4+, напротив, способствует снижению эффективности преобразования ионов Ce3+→Ce4+ за счет образования нейтральных комплексов [Mg2+...Si4+]. Использование комплексной спекающей добавки MgO / SiO2 является альтернативным подходом при формировании керамических люминофоров на основе Ce:YAG с высоким уровнем люминесцентных свойств [doi:10.1016/j.ceramint.2022.11.331]. 4. Приведено обоснование закона Делесса–Розиваля (и также Глаголева–Томсона) в части, выражающей интуитивное представление о пористости материала как доле площади пор на срезе материала (в приближении их сферической геометрии). Проведен анализ известных моделей расчета пористости, являющихся “ловушками” для исследователей ввиду неточного отражения интуитивного представления данного вопроса. На примере модельных объектов в форме высокоплотных керамик показано, что рассчитанная разница между подходами может достигать ~40%. Столь существенный разброс в значениях рассчитанных величин может приводить к неверной интерпретации получаемых данных и наглядно демонстрирует важность анализа конкретной модели оценки пористости при сравнении экспериментальных данных из разных источников [doi:10.1088/1757-899X/1093/1/012015 ; doi:10.1016/j.ceramint.2021.06.266]. 5. Выявлены особенности формирования новых композитных мелкозернистых керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) в рамках метода реакционного ИПС. Содержание ионов Ce3+ и Gd3+ составило 0.1 ат.% и 25 ат.%; спекающих добавок MgO и ТЭОС 0.08 вес.% и 0.8 вес.%; фазы Al2O3 − 15 вес.%. Установлены параметры спекания, при которых имеет место частичное плавление с формированием эвтектических зон системы Al2O3–YAG / сосуществование нескольких вариаций фазы типа YAG. Чистые корунд–гранат бифазные системы с едиными фазами твёрдых растворов Ce:YAG и Ce:(Y,Gd)AG успешно синтезированы при 1425°C / 30 мин / 30÷60 МПа. Подход реакционного ИПС, в сравнении с ВС, позволил снизить температуру на ~350°С при сокращении общей продолжительности консолидации до 20 раз. Влияние разуплотняющих механизмов на стадии пост-отжига имело критический характер при использовании давления ИПС P > 60 МПа. Внешняя квантовая эффективность (EQE) лучших Ce− и Ce,Gd−допированных образцов достигала 80.7% и 72% при близком времени жизни ~63.8 нсек, что соответствует параметрам коммерческих материалов Ce:YAG. Согласно предварительным измерениям при возбуждении синим лазерным диодом (λ=450 нм) с мощностью 1 Вт/мм2, достигнуты значения LE 264 Лм/Вт (5596 К) и 225 Лм/Вт (5374 К). Новые материалы является многообещающими кандидатами в качестве люминофоров−преобразователей света для применения в области твердотельных источников сверхъяркого лазерного освещения высокой мощности [doi:10.26599/JAC.2023.9220735]. 6. Апробирован подход по применению LiF (0.1−0.2 вес.%) в качестве спекающей добавки при реакционном ИПС оптических YAG керамик. Фторид лития, как “ускоритель” движения границ зерен, увеличивает вероятность формирования в керамиках бимодальной зеренной структуры и внутризеренной пористости. Несмотря на возможность полностью выпарить С−содержащие примеси из объема материала, следы F−обогащенных фаз в форме включений наблюдались для всех образцов. Показано, что избыток спекающей добавки LiF сформировал новые центры рассеяния света за счет LiF ловушек [doi:10.1016/j.optmat.2021.111389]. 7. Впервые реализован способ синтеза керамик 20−70 вес.% Al2O3−Ce:YAG с гомогенной бифазной микроструктурой при использовании порошковой системы, полученной путем регулирования избытка ионов Al3+ в (Y,Ce)3Al5O12 на стадии со-осаждении соответствующих прекурсоров. Эксперименты проведены в рамках метода ВС, без использования спекающих добавок. По мере увеличения избытка Al3+, многофазный порошок отклонялся от стехиометрического соотношения YAG c тенденцией к стабилизации фазы YAP и некоторого количества γ−Al2O3. Данные промежуточные соединения могут быть дополнительно преобразованы в YAG и α−Al2O3 при ВС. Показано уменьшение размера зерен основной фазы с увеличением содержания частиц примесной ввиду механизма самоограничивающегося роста, близкие средние значения (3.0±0.2 мкм) имели составы с 30−40 вес.% Al2O3. Увеличение содержания Al2O3 приводило к снижению светоотдачи и светового потока ввиду “эффекта разбавления” люминесцирующих ионов в композите. Образец, содержащий 40 вес.% Al2O3, при плотности мощности синего лазерного диода 7.1 Вт/мм2 показал оптимальное значение CCT 6498 К, близкое к стандартному белому свету (6500 К). Величина светового потока составила 1169 Лм при светоотдаче LE 166 Лм/Вт и индексе цветопередачи Ra 58.2. Разработка люминофоров Al2O3−Ce:YAG с высоким содержанием термостабильной фазы сопряжена с задачей обеспечения высокого уровня легирования ионами Ce3+ (>> 0.1 ат.%).
Научная и практическая значимость:
В ходе практической реализации проекта созданы термически стойкие фотолюминофоры-конвертеры в форме композитных керамик Al2O3−RE:YAG (RE = Ce; Ce + Gd), излучающие желтое или оранжевое (красное) излучение при поглощении синего или УФ-излучения кристалла светоизлучающего диода (СИД). Данный результат относится к электротехнике и электронной технике, более конкретно к твердотельным источникам белого света на основе полупроводниковых СИД с конверсионными фотолюминофорами. Техническим результатом при использовании данного материала станет обеспечение высокой эффективности сверхъяркого светодиодного источника белого света различных оттенков, его высокой цветовой однородности, гибкости дизайна и возможности миниатюризации, длительного срока службы. Перспективные тематики ОКР и ОТР − разработка принципиально нового класса высокомощных светотехнических устройств, критически важных в подводных и летательных аппаратах, в автомобилестроении, в проецировании изображений и эндоскопии, при поисково-спасательных работах, освещении мегаструктур и сооружений (стадионов, аэропортов и взлетно-посадочных полос, железнодорожных путей и туннелей, и т.д.). Научно-технические результаты Проекта также могут быть распространены на изготовление других перспективных композитных керамических люминофоров близкого состава и строения − в частности, Al2O3−RE:LuAG (RE = Ce; Ce/Gd; Ce/Tb; Ce/Pr).
Список основных публикаций:
1. Косьянов Д.Ю., Liu Xin, Ворновских А.А., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Косьянова А.А., Федорец А.Н., Шичалин О.О., Леонов А.А., Li Wanyuan, Li Jiang (Kosyanov D.Yu., Liu Xin, Vornovskikh A.A., Zavjalov A.P., Zakharenko A.M., Kosianova A.A., Fedorets A.N., Shichalin O.O., Leonov A.A., Li Wanyuan, Li Jiang) Al2O3–Ce:YAG composite ceramics for high brightness lighting: Cerium doping effect Journal of Alloys and Compounds – V. 887. – P. 161486-1 - 161486-9 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161486 (2021 г.)
2. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Захаренко А.М., Liu Xin, Li Jiang (Kosyanov D.Yu., Zavjalov A.P., Vornovskikh A.A., Zakharenko A.M., Liu Xin, Li Jiang) Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials Ceramics International – V. 47. – Is. 20. – P. 28932-28941 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.06.266 (2021 г.)
3. Косьянов Д.Ю., Явецкий Р.П., Крыжановская О.С., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Герасименко А.В., Леонов А.А., Завьялов А.П. (Kosyanov D.Yu., Yavetskiy R.P., Kryzhanovska O.S., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Gerasimenko A.V., Leonov A.A., Zavjalov A.P.) Reactive SPS of Nd3+:YAG transparent ceramics with LiF sintering additive Optical Materials − V. 119. − P. 111389-1 - 111389-5 https://doi.org/10.1016/j.optmat.2021.111389 (2021 г.)
4. Zhang Q., Shi Y., Косьянов Д., Xiong Y., Wu T., Zhou Z., Liu Q., Fang J., Ni J., He H., Yu J., Niu M., Liu W. (Zhang Q., Shi Y., Kosyanov D., Xiong Y., Wu T., Zhou Z., Liu Q., Fang J., Ni J., He H., Yu J., Niu M., Liu W.) Effect of extra added Mg2+ and Si4+ on the microstructure and luminescence properties of Ce:YAG ceramic phosphors for high power LED/LD lighting Ceramics International V. 49, Is. 7, P. 11311-11322 https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.331 (2023 г.)
5. Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Белов А.А., Косьянова А.А., Федорец А.Н., Леонов А.А., Завьялов А.П., Тихонов С.А., Wang Y., Cheng Z., Liu X., Li J. (Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Belov A.A., Kosianova A.A., Fedorets A.N., Leonov A.A., Zavjalov A.P., Tikhonov S.A., Wang Y., Cheng Z., Liu X., Li J.) Reactive SPS of Al2O3−RE:YAG (RE=Ce; Ce+Gd) composite ceramic phosphors Journal of Advanced Ceramics V. 12, Is. 5, Р. 1015–1032 https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220735 (2023 г.)
6. Косьянов Д.Ю., Liu X., Ворновских А.А., Косьянова А.А., Захаренко А.М., Завьялов А.П., Шичалин О.О., Майоров В.Ю., Курявый В.Г., Qian X., Zou J., Li J. (Kosyanov D.Yu., Liu X., Vornovskikh A.A., Kosianova A.A., Zakharenko A.M., Zavjalov A.P., Shichalin O.O., Mayorov V.Yu., Kuryavyi V.G., Qian X., Zou J., Li J.) Al2O3−Ce:YAG and Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG composite ceramics for high brightness lighting: Effect of microstructure Materials Characterization V. 172, P. 110883-1−110883-9 https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (2021 г.)
7. Завьялов А.П., Косьянов Д.Ю. (Zavjalov A.P., Kosyanov D.Yu.) Приложение методик рентгеновской дифракции синхротронного излучения при оптимизации траектории спекания композитных керамик Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования (2023 г.)
8. Косьянов Д.Ю., Liu X., Ворновских А.А., Леонов А.А., Li W., Li J. (Kosyanov D.Yu., Liu X., Vornovskikh A.A., Leonov A.A., Li W., Li J.) Effect of cerium doping on optical and luminescent properties of Al2O3−Ce:YAG composite ceramics Proceedings of SPIE - The International Society For Optical Engineering V. 11706, P. 1170618-1−1170618-6 https://doi.org/10.1117/12.2582998 (2021 г.)
9. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Захаренко А.М., Liu X., Li J. (Kosyanov D.Yu., Zavjalov A.P., Vornovskikh A.A., Zakharenko A.M., Liu X., Li J.) Some approaches for residual porosity estimating IOP Conference Series: Materials Science and Engineering V. 1093, P. 012015-1−012015-4 https://doi.org/10.1088/1757-899X/1093/1/012015 (2021 г.)
10. Любас Г.А., Завьялов А.П., Шичалин О.О., Ворновских А.А., Косьянов Д.Ю. (Lyubas G.A., Zavjalov A.P., Shichalin O.O., Vornovskikh A.A., Kosyanov D.Yu.) Radioluminescent of corundum/garnet structures Book of abstracts of International Conference "Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application" с. 16-17 (2022 г.)
11. Завьялов А.П., Косьянов Д.Ю. (Zavjalov A.P., Kosyanov D.Yu.) Reactive SPS of Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG composite ceramics: approach optimization by SR XRD investigations Book of abstracts of International Conference "Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application" с. 27-29 (2022 г.)
12. Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Завьялов А.П. (Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Zavjalov A.P.) Композитные керамические люминофоры для сверхъярких светодиодов Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции с. 194-196 (2022 г.)
13. Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Леонов А.А., Завьялов А.П., Liu Xin, Li Jiang (Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Leonov A.A., Zavjalov A.P., Liu Xin, Li Jiang) Реакционное ИПС композитных керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE=Ce; Ce+Gd) Енисейская Фотоника – 2022. Всероссийская научная конференция с международным участием. Тезисы докладов. с. 66-67 (2022 г.)
14. Ворновских А.А., Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Леонов А.А., Li W., Liu X., Li J. (Vornovskikh A.A., Kosyanov D.Y., Zavjalov A.P., Leonov A.A., Li W., Liu X., Li J.) Design of high-performance Al2O3−Ce:YAG ceramic converters for white LEDs by optimization of cerium doping The American Ceramic Society (www.ceramics.org) PACRIM-428-2021, стр. 112 (2021 г.)
15. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Li J. (Kosyanov D.Yu., Zavjalov A.P., Vornovskikh A.A., Li J.) Некоторые подходы по оценке остаточной пористости Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции С.135-136 (2020 г.)
Результаты интеллектуальной деятельности:
1. Авторы РИД: Д.Ю. Косьянов, А.А. Ворновских Вид РИД: Изобретение Название РИД: Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов Дата заявки на регистрацию РИД / Реквизиты (номер патента или свидетельства о государственной регистрации) документа об охране исключительных прав (при наличии): 19.10.2021 / Свидетельство о государственной регистрации Рег. № 621120200103-6 Перечень правообладателей: Дальневосточный федеральный университет.