Сверхбыстрое спекание перовскитоподобной SrTiO3 керамики для иммобилизации высокоэнергетического стронция-90
Название проекта:
Сверхбыстрое спекание перовскитоподобной SrTiO3 керамики для иммобилизации высокоэнергетического стронция-90
Номер соглашения:
21-73-00304
Руководитель проекта:
Шичалин Олег Олегович
Сроки выполнения:
27.07.2022 - 30.06.2023
Основные полученные результаты:
Предложен способ цитратного синтеза порошка SrTiO3 со структурой перовскита и керамики на его основе, полученной по технологии искрового плазменного спекания (ИПС). Оригинальность способа заключается в формировании SrTiO3 через образование цитратных комплексов металлов (Sr и Ti) за счет добавления лимонной кислоты и этиленгликоля, что нивелирует разницу в индивидуальном поведении данных катионов в растворе и способствует более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза, что обеспечило формирование порошка (средний размер зерна не более 50 нм). Доказана эффективность спекания порошка SrTiO3 в плотные керамические матрицы по технологии ИПС. Изучены физико-химические закономерности динамики консолидации порошка от температуры ИПС и оптимизированы условия получения высокоплотных и механически прочных керамических матриц SrTiO3 структуры перовскита, с объемным содержанием стронция до 35 масс.%, при средней температуре 1100 С в пределах 10 минут цикла разогрева и выдержки. Изучен механизм диффузии стронция из образцов, путем расчета эффективного коэффициента диффузии, а также показателя выщелачивания и глубины выщелачивания матриц. Установлено наличие смешанного механизма выщелачивания Sr из образцов, которые характеризуются высокой степенью устойчивости в водной среде без растворения, коррозии/эрозии и деструкции матриц при длительном (30 суток) воздействии раствора на них. Cкорость выщелачивания Sr из объема матриц очень низкая (до 10-7 г·см-2·сутки), что удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 50926-96 и ANSI/ANS 16.1 и превосходит характеристики аналогов. Доказана нецелесообразность микроволнового и вакуумного спекания порошка SrTiO3 для иммобилизации сронция-90, по сравнению с технологией ИПС, в виду низкой механической прочности керамики. Реализован способ получения образца соединенного композита “SrTiO3 керамика-высоколегированная сталь” по технологии ИПС, в виде тестового изделия источника ионизирующего излучения (ИИИ) открытого типа. Конструкция такого изделия предполагает размещение в открытом доступе керамического сердечника, содержащего делящийся радионуклид (в частности, высокоэнергетического стронция-90), прочно зафиксированного на подложке (держателе) из стали. Показано, что способ реализуется диффузионным спеканием материалов в одну стадию при 1000С и в течение 5 минут выдержки, но при обязательном использовании спекающей добавки в виде смеси металлов Ti-Ag, где титан выступает в качестве связующего компонента для формирования прочного соединения в композите, а серебро играет роль демпфера для компенсации внутреннего напряжения, вызванного сталью в виду большой разницы в коэффициентах температурного линейного расширения, что может вызывать деструкцию керамики. Разработанный способ обеспечивает получение объемного образца в виде тестового изделия ИИИ-открытого типа, где активной зоной (сердечником) выступает SrTiO3-керамика (носитель стронция-90), образец прочного соединенного композита целостной формы, не имеющий дефектом и прочно химически связывающий стронций в своем объеме – диффузия стронция из объема керамики отсутствует. Важным выводом следует считать, что экспериментально доказана возможность разработки высокотехнологичного способа (нового и не имеющего аналога) для получения радиоизотопного изделия высокого эксплуатационного качества, эффективным, быстрым и более безопасным способом по технологии ИПС. Разработан способ реакционного искрового плазменного спекания керамики на основе SrTiO3 со структурой перовскита, перспективной для иммобилизации радионуклидов стронция-90. Проведено детальное исследование кинетики фазовых превращений во времени в зависимости от температуры разогрева реакционной смеси исходных компонентов SrCO3 и TiO2 с применением с применением рентгеновской дифракции в режиме “in situ” при нагреве смеси на источнике синхротронного излучения, совместно с ТГА и РФА, получена соответствующая дифракционная картина реакционного фазообразования. Изучен механизм диффузии стронция из образцов, путем расчета коэффициента диффузии, а также показателя выщелачивания и глубины выщелачивания матриц, методом математических преобразований второго закона Фика. По результатам экспериментов и расчетов было установлено о наличии смешанного механизма выщелачивания Sr из образцов, которые характеризуются высокой степенью устойчивости в водной среде без растворения, коррозии/эрозии и деструкции матриц при длительном (30 суток) воздействии раствора на них. Впервые реализован оригинальный способ получения тестового образца изделия ИИИ-открытого типа по технологии реакционного ИПС на основе SrTiO3 керамики в виде активной зоны, армированной каркасом из Ti-Al-V, полученной аддитивным методом. Методами РФА и РЭМ установлено, что разогрев при температуре 1100 °С в условиях ИПС в течение 20 минут обеспечивает формирование монофазной SrTiO3 керамики кристаллической структуры перовскита, в объеме которой плотно интегрирован армирующий каркас сплава Ti-Al-V. Изделие обладает высокой трещиностойкостью и твердостью по Виккерсу (480-554 HV). По данным ЭДС и гидролитической стойкости доказано, что диффузия ионов стронция из объема керамики отсутствует и скорость его выщелачивания составляет не более 10-5 г/см2·сутки, что соответствует нормативным требованиям согласно 50926-96 и ANSI/ANS 16.1 для отвержденных высокоактивных отходов. Результат исследования новый и представляет высокую перспективу для создания производства отечественной радиоизотопной продукции. Реализован способ реакционного твердофазного синтеза керамики на основе перовскита SrTiO3 и пирохлора Y2Ti2O7 для иммобилизации Sr и его дочернего радионуклида Y, а также лантаноидов и актинидов, по технологии Р-ИПС. Впервые проведено исследование кинетики спекания исходной реакционной смеси оксидов состава YxSr1-1.5xTiO3 (x= 0.2, 0.4, 0.6 и 1), фазообразования и изменения структуры в зависимости от содержания Y в условиях ИПС 1300 °С. В результате достигнуты высокие физико-механические характеристики композитной керамики: удельная плотность 4.92-4.64 г/см3, твердость по Виккерсу 500-800 HV, прочностью при сжатии 95-545 МПа. Изучен механизм диффузии Sr и Y из образцов, путем расчета эффективного коэффициента диффузии, а также показателя выщелачивания и глубины выщелачивания матриц. Установлено наличие диффузионного механизма выщелачивания Sr и Y из образцов, которые характеризуются высокой степенью устойчивости в водной среде без растворения, коррозии/эрозии и деструкции матриц при длительном (30 суток) воздействии раствора на них. Скорость выщелачивания Sr и Y из объема матриц низкая (до 10-6 г·см-2·сутки),), что удовлетворяет требованиям ГОСТ Р 50926-96 и ANSI/ANS 16.1 и превосходит характеристики аналогов. Основными рекомендациями по результатам второго этапа проекта следует считать: - для консолидации SrTiO3 применение способов микроволнового и вакуумного спекания нецелесообразно, т.к. подходы не обеспечивают получение плотной керамики с требуемыми эксплуатационными характеристиками. Результативным альтернативным решением является искровое плазменное спекание; - реакционное искровое плазменное спекание целесообразно проводить для формирования керамики на основе перовскита SrTiO3, а также ее композитной формы в составе с пирохлором Y2Ti2O7 с целью иммобилизации радионуклидов 90Sr и его дочернего радионуклида Y, а также лантаноидов и актинидов. Способ обеспечивает получение матриц за 10 минут разогрева и выдержки, при температурах в пределах 1000-1200 °С и давлении прессования 24.5 МПа. Высокодисперсный состав порошка, в частности получаемый цитратным синтезом, позволяет повысить кинетику спекания. Реакционное спекание целесообразно проводить с использованием реакционных сырьевых компонентов - для получения изделий в виде источников открытого типа целесообразно применять технологию ИПС для прямой консолидации порошкового сырья SrTiO3, так и реакционную смесь (SrO и TiO2) с получением керамических сердечников в виде активных зон.
Научная и практическая значимость:
Результаты проекта научно и экспериментально ориентированы на обоснование и доказательство высокой перспективы реализации современной и нетрадиционной технологии искрового плазменного спекания с целью получения радиоизотопной продукции (в виде отвержденных форм радиоактивных отходов и(или) радионуклидных источников) более высокого эксплуатационного качества, более безопасных при производстве и использовании. По результатам проекта впервые разработаны новые способы производства керамик и прототипов источников ионизирующего излучения (открытого типа), которые способны реализовываться в одну стадию спекания, за очень короткий технологический цикл (минуты), при более низких температурных режимах, по сравнению с традиционными промышленными способами. Качество изделий не уступает и даже превосходит характеристики известных аналогов. Возможное промышленное масштабирование данной технологии способно повысить энергоэффективность и безопасность процесса, тем самым, снизить себестоимость продукции и дозовую нагрузку на персонал, а также повысить качество радиоизотопных изделий. Очевидно, что вышеуказанное является показателем экономической и социальной значимости для Российской Федерации в части, целей по созданию новой или усовершенствованию производимой продукции, а также по созданию новых технологий – обеспечение технологического суверенитета страны.
Список основных публикаций:
1. Е.К.Папынов, О.О.Шичалин, А.А.Белов, И.Ю. Буравлев, А.С.Портнягин, А.Г.Козлов, Е.А.Гридасова, И.Г.Тананаев, В.И.Сергиенко (E.K.Papynov, O.O.Shichalin, A.A.Belov, I. Yu. Buravlev, A.S.Portnyagin, A.G.Kozlov, E.A.Gridasova, I.G.Tananaev, V.I.Sergienko) Ionizing radiation source-open type fabrication using additive technology and spark plasma sintering Elsevier Available online 4 November 2022 In Press, Corrected Proof https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.11.020 (2022 г.)
2. Шичалин О.О., Белов А.А., Завьялов А.П., Папынов Е.К., Азон С.А., Федорец А.Н., Буравлев И.Ю., Баланов М.И., Тананаев И.Г., Ши Юнь, Чжан Цянь, Ню Минцзюнь, Лю Вэньтао, Портнягин А.С. (Shichalin O.O., Belov A.A., Zavyalov A.P., Papynov E.K., Azon S.A., Fedorets A.N., Buravlev, I.Yu., Balanov M.I., Tananaev I.G., Shi Yun, Zhang Qian, Niu Mingjun, Liu Wentao, Portnyagin A.S.) Reaction synthesis of SrTiO3 mineral-like ceramics for strontium-90 immobilization via additional in-situ synchrotron studies Elsevier In Press, Corrected Proof https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.03.068 (2022 г.)
3. Панасенко А.Е., Шичалин О.О., Ярусова С.Б., Иванец А.И., Белов А.А., Драньков А.Н., Азон С.А., Федорец А.Н., Буравлев И.Ю., Майоров В.Ю., Шлык Д.Х. , Буравлева А.А., Меркулов Е.Б., Зарубина Н.В., Папынов Е.К. (Panasenko A.E., Shichalin O.O., Yarusova S.B., Ivanets A.I., Belov A.A., Dran'kov A.N., Azon S.A., Fedorets A.N., Buravlev I.Yu., Mayorov V.Yu., Shlyk D.Kh. , Buravleva A.A., Merkulov E.B., Zarubina N.V., Papynov E.K.) A novel approach for rice straw agricultural waste utilization: Synthesis of solid aluminosilicate matrices for cesium immobilization Elsevier In Press, Corrected Proof https://doi.org/10.1016/j.net.2022.04.005 (2022 г.)
4. Шичалин О.О., Белов А.А., Непомнющая В.А., Азон С.А., Папынов Е.К. (Shichalin O.O., Belov A.A., Nepomniushchaya V.A., Azon S.A., Papynov E.K.) Получение минералоподобной матрицы на основее SrTiO3 для иммобилизации 90Sr использованием комбинированных технологий SLM-RSPS X Российская конференция с международным участием. Москва, 2022 Издательство: ООО "Месол" X Российская конференция с международным участием: тезисы докладов. – Санкт-Петербург: изд. ООО "Месол", 2022. – С. 472. (2022 г.)
5. Белов А.А., Шичалин О.О., Лембиков А.О., Грицук Д.В., Папынов Е.К. (Belov A.A., Shichalin O.O., Lembikov A.O., Gritsuk D.V., Papynov E.K.) Получение перовскитоподобной матрицы для иммобилизации радиоактивного стронция методами зольгель синтеза и искрового плазменного спекания Издательство: ООО "Месол" X Российская конференция с международным участием: тезисы докладов. – Санкт-Петербург: изд. ООО "Месол", 2022. – С. 349. (2022 г.)
6. Белов А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Непомнющая В.А., Азон С.А., Федорец А.Н., Корнакова З.Э., Лембиков А.О., Грицук Д.В. (Belov A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Nepomniushchaya V.A., Azon S.A., Fedorets A.N., Kornakova Z.E., Lembikov A.O., Gritsuk D.V.) Разработка перовскитоподобной керамической матрицы для иммобилизации стронция-90, в качестве источника ионизирующего излучения Издательский дом СВФУ Новые материалы и технологии в условиях Арктики: материалы V Международной конференции с элементами научной школы. 14-18 июня 2022 г. – Якутск : Издательский дом СВФУ, 2022, С. 18-20 (2022 г.)
7. Шичалин О.О., Белов А.А., Завьялов А.П., Азон С.А., Федорец А.Н., Буравлев И.Ю., Папынов Е.К. (Shichalin O.O., Belov A.A., Zavyalov A.P., Azon S.A., Fedorets A.N., Buravlev I.Y., Papynov E.K.) Реакционный синтез минералоподобной керамики SrTiO3 для иммобилизации 90Sr с дополнительными in-situ синхротронными исследованиями Издательство: ООО "Месол" XIII конференция молодых ученых по общей и неорганической химии – Москва: изд. ООО "Месол", 2023. – С. 341. (2023 г.)