Технологии контролируемого синтеза гибридных светопоглощающих наноматериалов методами лазерной абляции в жидкости для высокоэффективной фототермической конверсии солнечного излучения
Название проекта:
Технологии контролируемого синтеза гибридных светопоглощающих наноматериалов методами лазерной абляции в жидкости для высокоэффективной фототермической конверсии солнечного излучения
Номер соглашения:
21-79-00302
Руководитель проекта:
Гурбатов Станислав Олегович
Сроки выполнения:
29.07.2020-30.06.2023
Основные полученные результаты:
В рамках первого этапа проекта выполнен комплекс работ по синтезу и всесторонней характеризации уникальных гибридных микросфер (МС) Au-Si, полученных с использованием метода жидкофазной лазерной абляции (PLAL), и их применению для задач SERS-детектирования с температурной обратной связью, и создания оптической антиконтрафактной маркировки с функцией невозможности физической репликации. Такие структуры были синтезированы в два этапа за счет лазерной абляции мишени кристаллического кремния в изопропаноле наносекундными импульсами второй гармоники Nd:YAG лазера, и последующим облучением дисперсии полученных наночастиц Si с добавлением водного раствора тетрахлороаурата водорода HAuCl4. Термическое восстановление ионов [AuCl4-] до фазы металлического золота с последующим их смешиванием с кремнием под действием лазерного излучения приводит к формированию наноструктурированного материала с уникальным составом и морфологией, которые были исследованы в ходе выполнения проекта методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), дифракции рентгеновского излучения (XRD), и др. Полученный материал представляет собой микросферы со средним диаметром 1.2мкм, образованные нанокристаллитами кремния неправильной формы, и золотом, заполняющим пространство между такими зернами. Кроме того, поверхность МС покрыта оболочкой SiO2 толщиной в единицы нм, и дополнительно декорирована наноразмерными частицами Au до 20нм. EDX и TEM анализ показали, что увеличение количества HAuCl4, добавляемого на этапе синтеза, приводит к образованию большего количества Au как внутри МС, так и на их поверхности. Сочетание таких основных плазмонных и нанофотонных материалов, как золото и кремний, в гибридной структуре с развитой морфологией поверхности оказалась полезным для реализации SERS-платформы для идентификации органических молекул, обеспечивающей для единичных гибридных структур Au-Si средний коэффициент SERS-усиления до 10^(-7), и позволяющей поддерживать локальную температуру сенсорной системы ниже температуры разложения анализируемого вещества. Эффективность фототермической конверсии в полученных гибридных структурах контролировалась изменением содержания в них золота, что было подтверждено спектроскопией комбинационного рассеяния света. Более того, характерный сигнал комбинационного рассеяния и индуцированная горячими электронами нелинейная фотолюминесценция/генерация второй гармоники, сосуществующие в гибридных МС Au-Si, а также зачастую критикуемый случайный характер свойств наноматериалов, полученных методом лазерной абляцией в жидкости, оказались полезными для реализации оптической антиконтрафактной маркировки (т.е. маркировки со считыванием определенного оптического сигнала, в данной работе - комбинационного рассеяния, и нелинейной фотолюминесценции) с функцией невозможности физической репликации (PUF), и кодирующей способностью до 10^1500. В данном проекте PUF-маркировка изготавливалась за счет оптимизированного нанесения на гладкую поверхность 0.5мкл жидкости изопропанол/вода (90%/10%) с диспергированными в ней МС Au-Si, которые после высыхания на поверхности формировали уникальную метку размером ~80x80мкм2. Такая метка представляет собой случайным образом расположенные гибридные МС Au-Si, каждая из которых имеет уникальный (определяемый распределением кристаллитов Si) по интенсивности Рамановский сигнал, и сигнал нелинейной широкополосной ФЛ. В рамках второго этапа проекта разработана технология одностадийного синтеза декорированных серебром кремниевых микросфер со средним размером 1.1мкм посредством наносекундной лазерной абляции монокристаллического кремния в изопропаноле, содержащем AgNO3. Лазерная абляция объемного кремния приводит к формированию микросфер Si, на поверхности которых происходит дальнейший преимущественный рост нанокластеров Ag за счет термоиндуцированного разложения AgNO3 падающими лазерными импульсами. Количество AgNO3 в рабочем растворе позволяет контролировать плотность, морфологию и расположение нанокластеров Ag, что позволяет добиться однородного и равномерного декорирования поверхности кремниевых микросфер. Морфология, структура, химический и фазовый состав гибридных МС Ag-Si были изучены за счет объединения передовых методов сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, включая создание поперечных срезов отдельных МС AgSi фокусированным ионным пучком (FIB), их трехмерную томографическую реконструкцию, EDX-картирование химического состава с высоким пространственным разрешением, а также рентгеноструктурного анализа. В работе была продемонстрирована возможность молекулярной SERS-детектирования на отдельных гибридных Au-Si микросферах с фактором усиления до 106, и функцией температурной обратной связи, что позволяет идентифицировать адсорбированные молекулы аналитов при малых концентрациях, и отслеживать их плазмонопосредованные каталитические реакции. Использование пористого кремния вместо кристаллического в качестве мишени при синтезе гибридных МС Au-Si, описанном в ходе первого этапа проекта, позволило уменьшить средний размер соответствующих гибридных структур с ~1.1мкм до ~400 нм за счет уменьшении среднего диаметра частицпрекурсоров Si с 700нм до 200нм. Это позволило увеличить среднюю поглощающую способность таких частиц в видимом диапазоне с ~96% до ~97.5%. Использование полученных структур для испарения и очистки воды за счет фототермической конверсии Солнечного излучения в режиме объемного нагрева обеспечило увеличение скорости испарения воды, содержащей диспергированные наноструктуры в 2.9 раза по сравнению с дистиллированной водой при мощности облучения 1Sun. Выполнены работы по жидкофазному лазерному синтезу сплавных наноструктур Si-Ge за счет абляции наносекундным лазером в изопропаноле пленок сплава Si-Ge толщиной ~1мкм. Такие пленки были получены при поочередном магнетронном напылении слоев Si и Ge толщиной ~20нм на сапфировое стекло, и их последующем отжиге до формирования Si-Ge сплава. Синтезированные структуры представляют собой деформированные сферы диаметром ~200нм-2мкм, и, согласно результатов исследования их комбинационного рассеяния, имеют случайное соотношение кремния и германия в рамках отдельных частиц.
Список основных публикаций:
1. Гурбатов С., Пузиков В., Модин Е., Шевлягин А., Герасименко А., Мицай Е., Кулинич А., Кучмижак А. (Gurbatov S., Puzikov V., Modin E., Shevlyagin A., Gerasimenko A., Mitsai E., Kulinich S., Kuchmizhak A.) Ag-Decorated Si Microspheres Produced by Laser Ablation in Liquid: All-in-One Temperature-Feedback SERS-Based Platform for Nanosensing Materials Vol. 15, Is. 22, P. 8091 https://doi.org/10.3390/ma15228091 (2022 г.)
2. Хафзан Исхак М.К., Шанкар П., Турабаев М., Кондо Т., Хонда М., Гурбатов С., Окамура Ю., Ивамори С., Кулинич С. (Hafzan Ishak M.Q., Shankar P., Turabayev M., Kondo T., Honda M., Gurbatov S., Okamura Y., Iwamori S., Kulinich S.) Biodegradable Polymer Nanosheets Incorporated with Zn-Containing Nanoparticles for Biomedical Applications Materials Vol. 15, Is. 22, P. 8101 https://doi.org/10.3390/ma15228101 (2022 г.)
3. Минчева Н., Суббиа Д., Турабаев М., Гурбатов С., Раяппан Дж., Кучмижак А., Кулинич С.А. (N. Mintcheva, D. Subbiah, M. Turabayev, S. Gurbatov, J. Rayappan, A. Kuchmizhak, S.A. Kulinich) Gas Sensing of Laser-Produced Hybrid TiO2-ZnO Nanomaterials under Room-Temperature Conditions Nanomaterials Vol. 13, Is. 4, p. 670 https://doi.org/10.3390/nano13040670 (2023 г.)
4. Гурбатов С.О., Пузиков В., Стороженко Д., Модин Е., Мицай Е., Черепахин А., Шевлягин А., Герасименко А., Кулинич С.А., Кучмижак А.А. (S.O. Gurbatov, V. Puzikov, D. Storozhenko, E. Modin, E. Mitsai, A. Cherepakhin, A. Shevlyagin, A. Gerasimenko, S.A. Kulinich, A.A. Kuchmizhak) Multigram-Scale Production of Hybrid Au-Si Nanomaterial by Laser Ablation in Liquid (LAL) for Temperature-Feedback Optical Nanosensing, Light-to-Heat Conversion, and Anticounterfeit Labeling ACS Applied Materials & Interfaces Vol. 15, Is. 2, Pp. 3336–3347 https://doi.org/10.3390/nano13040670 (2023 г.)
5. Гурбатов С., Пузиков В., Стороженко Д., Модин Е., Мицай Е., Черепахин А., Шевлягин А., Герасименко А., Кулинич С., Кучмижак А. (Gurbatov S., Puzikov V., Storozhenko D., Modin E., Mitsai E., Cherepakhin A., Shevlyagin A., Gerasimenko A., Kulinich S., Kuchmizhak A.) Hybrid Au-Si microspheres produced by laser ablation in liquid (LAL) for temperature-feedback optical nano-sensing and anti-counterfeit labeling arxiv arXiv:2204.05124 [physics.optics] https://doi.org/10.48550/arXiv.2204.05124 (2022 г.)