Разработка композитных сорбентов волокнистого и мембранного типа, на основе смешанных ферроцианидов и гетеровалентных комплексов вольфрама для селективного извлечения радионуклидов из водных сред

Название проекта:

Разработка композитных сорбентов волокнистого и мембранного типа, на основе смешанных ферроцианидов и гетеровалентных комплексов вольфрама для селективного извлечения радионуклидов из водных сред.

Номер соглашения:

23-73-01160

Руководитель проекта:

Драньков Артур Николаевич

Сроки выполнения:

08.08.2023-30.06.2025

Основные полученные результаты: 

В работе реализован оригинальный способ получения композитных сорбционных материалов на основе смешанных ферроцианидов K-Co и K-Cu в составе с полиэтиленом. Оригинальность способа заключается в гидрофобизации материала путём внедрения в структуру ферроцианидов волокон полиэтилена. Синтез проводили медленным добавлением 100 мл смеси 0.18 М раствора МeCl2 и 10 мл эмульсии к 100 мл 0.08 М раствора K4[Fe(CN)6] при интенсивном перемешивании в течение 60 минут. По окончании сформировавшийся осадок промывали дистиллированной водой и сушили при 100 °С в сушильном шкафу в атмосфере воздуха. Полученный материал представлял собой гранулы неправильной формы бордового/синего цвета. Следующей стадией являлось получение композита с использованием полимерной матрицы на основе полиэтилена высокого давления (ПЭВД) путём интегрирования полученных частиц смешанных ферроцианидов на поверхность органического темплата по следующей схеме: в плоскодонную колбу объёмом 250 мл с обратным холодильном помещали 1 г волокон полиэтилена и добавляли 150 мл толуола при интенсивном перемешивании при нагреве до 120 °С на магнитной мешалке до полного растворения компонентов с образованием гомогенной смеси. Затем в полученный раствор вносили ФЦ Me-K (фракцией 0.2-0.3 мм) и перемешивали на магнитной мешалке в течение 60 минут. В ходе постепенного остывания гетерогенного раствора происходил процесс агломерации, где молекулы полиэтилена затвердевая в следствии кристаллизации, скрепляют между собой твердые частицы ФЦ Me-K. Полученный композит отфильтровывали и сушили в течение 24 часов при комнатной температуре в сушильном шкафу в атмосфере воздуха. Полученный сорбент представлял собой пористый полимер, в объеме которого находились интегрированные частицы ФЦ Me-K. Исследованы сорбционные свойства композитных сорбентов на основе смешанных ФЦ в составе с полиэтиленом, путем сорбции стабильного изотопа цезия из растворов дистиллированной и морской воды, концентрация введенного стабильного цезия в каждом растворе составила приблизительно 150 мг/л. На основании остаточного содержания цезия в анализируемых пробах с помощью метода ААС были рассчитаны сорбционные показатели исследуемых материалов. Согласно классификации C. H. Giles изотермы сорбции ионов цезия можно отнести к H-типу, который отличается вертикальным начальным участком, что обусловлено высоким сродством сорбционных центров к ионам цезия. Полученные изотермы характеризуются четко выраженным плато, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия и заполнения всех сорбционных центров. Экспериментальные данные изотерм сорбции ионов Cs+ были обработаны с использованием модели Фрейндлиха. Получены соответствующие значения константы адсорбционного равновесия (Kl) и предельной сорбции (Gmax). На основании высоких значений коэффициентов корреляции (R2) можно сделать вывод, что полученные значения описываются уравнением Ленгмюра. Показано, что наибольшей сорбционной ёмкостью обладает образец FC K-Co-Pe, что, вероятно, связано с повышенным количеством активных центров сорбции допированных частиц ферроцианида кобальта на поверхности полиэтилена в процессе получения композиционных материалов. Степень очистки исследуемых растворов от цезия с применением в качестве сорбентов композитных материалов на основе смешанных ФЦ K-Co и K-Cu в составе с полиэтиленом может достигать 99 % практически для всех исследуемых образцов.На основании высоких значений коэффициентов корреляции (R2) и соответствия рассчитанных и экспериментальных значений сорбционной емкости, можно сделать вывод, что экспериментальные данные достоверно описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха. Это свидетельствует о протекании преимущественно мономолекулярной адсорбции на начальной стадии, что характерно для ионообменного механизма сорбции. Показано, что наибольшей сорбционной емкостью обладают образцы, полученные с использованием полиэтилена, что, вероятно, связано с его химическими свойствами и образованием дополнительных активных ионообменных центров. Реализован синтез слоистых двойных гидроксидов (СДГ) переходных металлов (Co-Fe-СДГ, Ni-Fe-СДГ и Zn-Ti-СДГ) которые могут быть использованы в качестве эффективных сорбционных материалов для удаления урана U(VI) благодаря повышенной химической активности их гидроксильных функциональных групп. Синтез таких материалов может быть осуществлен простым и экологически безопасным методом соосаждения. Полученные образцы характеризуются твердой порошкообразной структурой неправильной формы и коричневым, желтым и белым цветами соответственно. Механизм получения этих соединений заключается в соосаждении из растворов солей соответствующих ди- и трехвалентных металлов с последующей кристаллизацией и образованием бруситоподобных слоев с равномерным распределением как катионов металлов, так и сольватированных межслоевых анионов. Использование переходных металлов позволило получить соединения, механически и химически устойчивые в агрессивных средах и сохраняющие высокую активность в обменных реакциях в жидких средах. Кроме того, проведено исследование и сравнение физико-химических свойств полученных материалов и их сорбционных свойств по U(VI). Новизна исследования заключается в использовании новых комбинаций металлов для получения слоистых двойных гидроксидов, а также в изучении их сорбционной эффективности в различных растворах, таких как морская вода и растворы, содержащие соли различных металлов. Характер процесса сорбции оценивали по изотермам сорбции, полученным на растворах различных концентраций UO2(NO3)2 в дистиллированной и морской воде (Амурский залив, Владивосток). По классификации Гильса изотермы сорбции уранил-ионов можно отнести к Н-типу, который отличается вертикальным начальным участком, что обусловлено высоким сродством сорбционных центров к U(VI). Полученные изотермы характеризуются четко выраженным плато, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия и заполнении всех адсорбционных центров. Согласно литературным данны, адсорбция урана при pH = 6 в указанных концентрациях происходит по механизму, включающему стадии образования отрицательно заряженных ураниловых комплексов с карбонат-ионами, содержащимися в межслоевом пространстве (UO2(CO3)2)2-), и последующей интеркаляции этих комплексов в межслоевое пространство СДГ. При более высоких значениях pH на поверхности ЛДГ может происходить осаждение гидроксида уранила UO2(NO3)2. Десорбция урана может быть осуществлена с помощью обработки Na2CO3 (или NaHCO3). В этом случае не происходит разрушения кристаллической структуры сорбента, а сама десорбция осуществляется за счет обмена замещения комплексных карбонатных соединений урана, содержащихся в межслоевом пространстве СДГ, на карбонатные ионы. Полученные зависимости хорошо описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, о чем свидетельствуют высокие значения коэффициентов корреляции (R2). Установлено, что наибольшее значение сорбционной обменной емкости (qmax) соответствует образцу Co-Fe СДГ (101.6 мг/г в морской воде и 114.1 мг/г в дистиллированной воде). Образцы Ni-Fe-СДГ и Zn-Ti-СДГ значительно уступают по этому показателю. Присутствие в растворах различных солей морской воды и конкурирующих ионов может снижать эффективность сорбции на 10-40 %. На основании рассчитанных параметров сорбционной эффективности изученных образцов по отношению к уранил-ионам можно сделать вывод, что образец Co-Fe-СДГ обладает высокой сорбционной активностью: степень извлечения уранил-ионов достигает 99.9 %, а коэффициент распределения Kd – 105 мл/г, что свидетельствует о его высокой селективности по извлекаемому компоненту. В рамках проекта, по результатам исследований на первом этапе, опубликована 1 высокорейтинговая научная статья в журнале второго квартиля (Q2), реферируемые базами данных Scopus и Web of Science: -1 статья опубликована в журнале Journal of Composites Science; -1 статья подготовлена в журнал Nuclear Engineering and Technology первого квартиля (Q1), реферируемые базами данных Scopus и Web of Science. Результаты исследования были представлены в качестве двух устных докладов и одного постера на всероссийских и международных конференциях, а также принято участие в работе III Конгресса молодых ученых по приглашению руководства РНФ.

Список основных публикаций:

1. Балыбина В. A., Драньков A. Н., Шичалин О. О., Савельева Н. Ю., Кокорина Н. Г., Куулар З. К., Иванов Н. П., Красицкая С. Г., Иванец А. И., Папынов Е. К. (Balybina V. A., Dran’kov A. N., Shichalin O. O., Savel’eva N. Yu., Kokorina N. G., Kuular Z. C., Ivanov N. P., Krasitskaya S. G., Ivanets A. I., Papynov E. K.) Mesoporous Layered Double Hydroxides: Synthesis for High Effective Uranium Ions Sorption from Seawater and Salt Solutions on Nanocomposite Functional Materials MDPI. Journal of Composites Science (2023 г.)

2. Драньков А.Н., Балыбина В.А., Савельева Н.Ю., Папынов Е.К. (Drankov A.N., Balybina V.A., Savelyeva N.Y., Papynov E.K.) Гидротермальный синтез магнитных цеолитных композитов для извлечения цезия-137 из водных сред Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (2024 г.)

3. Драньков А.Н., Балыбина В.А., Савельева Н.Ю., Кокорина Н.Г., Куулар Ж.С., Милютин В.В. (Drankov A.N., Balybina V.A., Savelieva N.Y., Kokorina N.G., Kuular J.S., Milyutin V.V.) СИНТЕЗ СЕЛЕКТИВНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТНЫХ ФЕРРОЦИАНИДОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ ИЗ ЖИДКИХ СРЕД Авторы научных статей, 2023 © ИФХЭ РАН, 2023 (2023 г.)