Название проекта:
Композитные керамические люминофоры на основе бифазной системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) для высокомощных светодиодных приложений
Номер соглашения:
20-73-10242-П
Руководитель проекта:
Косьянов Денис Юрьевич
Сроки выполнения:
15.08.2023-30.06.2027
Основные полученные результаты:
1. Предложены и разработаны комбинированные керамические люминофоры 0.2 ат.% Ce:YAG / 0.25 ат.% Cr:YAG / 0.25 ат.% Pr:YAG с т.н. структурой “штрих-кода”. Применен метод безводного шликерного литья и последующего реакционного вакуумного спекания. Сэндвич-структура включала параллельно расположенные керамические слои Ce:YAG, Cr:YAG и Pr:YAG с различным соотношением их толщин. Подобное структурирование ставило целью решение проблемы низкого уровня светоотдачи ввиду переноса энергии в керамике, легированной несколькими ионами, а также реабсорбции и взаимодействия между различными по составу слоями. Линейный коэффициент пропускания керамик варьировался в диапазоне 55-80% при длине волны 800 нм (для толщины образцов 1 мм), и возрастал в ряду соотношений толщин: 6:6:6х18:6:6х12:6:6х6:9:9х6:12:12. В спектрах излучения (возбуждение синим светом, λ=445 нм), в дополнение к типичным для Ce:YAG при 500-650 нм, фиксировались пики излучения Pr:YAG при 565, 609 и 638 нм ввиду 3P2→3H6, 3P1→3H6 и 1D2→3H4 переходов Pr3+, соответственно. Дополнительно, пик излучения при 688 нм был отнесен к 2E→4A2 переходу Cr3+, а пики излучения при 706 и 725 нм наблюдались ввиду низкочастотной люминесценции R-линии Cr3+. Ввиду низкой квантовой эффективности функциональных слоев Cr:YAG и Pr:YAG, по мере увеличения их соотношения в композитах наблюдалось постепенное уменьшение LE при возрастании Rf и Rg. Люминофор с соотношением толщин 6:6:6 имел LE 106 лм/Вт, Rf 77, Rg 86, CCT 7642 К. Показано, что цветовые координаты получаемого белого света могут быть целенаправленно скорректированы путем изменения общей толщины YAG:Ce/YAG:Cr/YAG:Pr композита, толщин его функциональных слоев Cr:YAG и Pr:YAG, а также величины входящего тока синего LED. Полученные результаты отражены в статье: J. Am. Ceram. Soc. 107 (2024) 1061–1069. doi:10.1111/jace.19508. 2. В контексте разработки способов микроструктурирования композитных люминофоров, впервые успешно получены керамики 20-70 вес.% Al2O3−0.3 ат.% Ce:LuAG методом вакуумного спекания со-осажденных многофазных порошков соответствующих составов. Согласно РСА, многофазные порошки с ≥30 вес.% Al2O3 содержали примесную перовскитную фазу LuAlO3. Состав всех образцов керамик (20-70 вес.% Al2O3) включал лишь базовые фазы Lu3Al5O12 (PDF # 73-1368) и Al2O3 (PDF # 83- 2080). То есть, при спекании многофазных порошков с избытком 47.22-82.97 мол.% Al3+ (30-70 вес.% Al2O3) имеет место фазовый переход LuAlO3 → Lu3Al5O12. Общий коэффициент пропускания композитов толщиной 1 мм варьировался в диапазоне 22.5-27.7% при λ=800 нм. Данные СЭМ подтвердили наличие в образцах гомогенной бифазной микроструктуры. Средние размеры составных фаз корунда / граната в композитах x вес.% Al2O3−Ce:LuAG (x=20, 30, 40, 50, 60, 70) составили ~ 3.0/4.4; 3.0/2.8; 2.8/2.7; 3.1/3.1; 3.0/2.1; и 4.0/1.8 мкм, соответственно. Композиты, содержащие 30-50 вес.% Al2O3, имели сходные размеры зерен составляющих фаз, что объясняется проявлением механизма самоограничения роста, в данном случае, взаимным сопротивлением росту зерен в двухфазной системе. Интенсивность ФЛ для состава 40 вес.% Al2O3−0.3 ат.% Ce:LuAG снижалась лишь на 8.1% при росте температуры от 25 до 225°C, что в 2 раза меньше, чем у монофазного образца 0.3 ат.% Ce:LuAG (~16%). Максимальный LF 3624 лм при плотности входящей мощности LD 20 Вт/мм2 достигнут на образце с 40 вес.% Al2O3. При этом, снижение LE при росте мощности от 1 до 20 Вт/мм2 составило примерно 12% (233 лм/Вт). Значения CRI/Ra возрастали от 43 до 46, а CCT − варьировались в диапазоне 6565-6747 К (близко к CCT искусственного дневного света, 6500 К). Полученные результаты отражены в 2-х статьях: Opt. Mater. 147 (2024) 114697. doi:10.1016/j.optmat.2023.114697 ; Opt. Mater. 147 (2024) 114628. doi:10.1016/j.optmat.2023.114628. 3. Исследовано влияние пост-обработки ГИП на микроструктуру и люминесцентные свойства ИПС композитов Al2O3– Ce:YAG (0.05-0.3 ат.%). ИПС композиты с содержанием 0.05-0.1 ат.% Ce3+ характеризовались узким распределением зерен по размерам, средние значения для составных фаз составили менее 1 мкм. Дальнейший рост уровня легирования Ce3+ привел к 2- кратному росту зерен YAG и 1.5-кратному – зерен Al2O3. Очевидно, уровень легирования сказывается на массопереносе при заключительном этапе спекания. Стадия ГИП способствовала некоторой гомогенизации (рассредоточению) зерен вторичной фазы в матрице граната, при уменьшении их дисперсии по размерам. ГИП обработка обеспечила стабилизацию размеров зерен составных фаз: средние размеры YAG ~4 мкм и Al2O3 ~2 мкм были характерны для всей исследуемой концентрационной серии образцов. Наилучшей комбинацией параметров времени жизни ФЛ τ и квантовой эффективности η обладали композитные керамики с 0.1 и 0.2 ат.% Ce3+. Применение дополнительной стадии ГИП положительно отражалось как на внутренней η(IQE) так и на внешней квантовой эффективности η(EQE) образцов. Для обеих линеек образцов исследованы спектры СИ-люминесценции и кинетики люминесценции на линии Ce:YAG 535 нм. Спектры условно могут быть разделены на два диапазона: линия люминесценции Ce:YAG при >465 нм и спектр сложной структуры при <465 нм (основной вклад от люминесценции самозахваченных экситонов YAG). Для характеризации использовались интегральные величины и различные модели формы пика для Ce:YAG. Максимальной интенсивности линия Ce:YAG достигает при 0.2 ат.% Ce3+, а для диапазона <465 нм наблюдается монотонное падение интенсивности. Влияние ГИП на положение линии Ce:YAG несущественно – наблюдается монотонный рост ~527–534 нм при 0.05–0.3 ат.% Ce3+. В сравнительном анализе моделей линии Ce:YAG перспективной показала себя модель произведения сигмоиды и гауссианы с совпадающим положением этих функций. Этот параметр (положение) можно интерпретировать в качестве стоксового сдвига, который уменьшается в обеих линейках от ~0.13 до ~0.11 эВ при 0.05– 0.3 ат.% Ce3+. Для исследования кинетики использовалась модель свёртки гауссовой функции инициирующего импульса и спадающей экспоненты, что позволило выявить две моды затухания. Применение дополнительной стадии ГИП существенно не влияет на параметры кинетики люминесценции. Для быстрой моды наблюдается рост времени затухания ~0.7–3.0 нс и монотонное падение её доли от ~22–35 до ~14% при 0.05–0.3 ат.% Ce3+. Для медленной моды также наблюдается рост времени затухания от ~20–30 до ~47–57 нс при 0.05–0.3 ат.% Ce3+. Сделано предположение, что значительную роль в этих исследованиях играет радиационное воздействие на образец, явно проявляющееся для образцов с более низкой концентрацией как визуальное потемнение. Проведена аттестация светотехнических характеристик перспективных составов люминофоров в зависимости от плотности входящей мощности 454 нм ЛД в режиме отражения. В качестве референтного образца выбран ИПСкомпозит с 0.1 ат.%, в серии ИПС+ГИП – протестированы составы с 0.1, 0.2, и 0.3 ат.%. Толщина керамик составила ~1 мм. Значения LF (LE) и CCT (CRI) для референтного образца составили 2830 лм (182 лм/Вт) и 14290 К (63) при плотности 14 Вт/мм2. Для ИПС+ГИП−образцов с 0.1-0.3 ат.% значения LF (LE) и CCT (CRI) составили 3300-3260 лм (212-210 лм/Вт) и 7352-5700 К (58-52). Координаты цветности CIE-1931 образцов располагались вблизи Планковского локуса с некоторым смещением в синюю область при увеличении плотности мощности. В контексте применения в высокомощном белом лазерном освещении, наиболее благоприятными характеристиками обладал ИПС+ГИП−люминофор Al2O3–0.1 ат.% Ce:YAG. Полученные результаты представлены в форме устных докладов на 2-х конференциях: А. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=56361975 Б. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=56361949 В. https://www.elibrary.ru/item.asp?id=59552373 Отражены в статье, принятой в печать в IEEE Xplore Digital Library. 4. Под руководством руководителя Проекта Д.Ю. Косьянова в декабре 2023 г. состоялась успешная защита диссертации ключевого исполнителя А.А. Ворновских “Формирование и структурно-фазовое состояние композитных керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE=Ce; Ce/Gd)” на соискание искомой степени кандидата физико-математических наук по специальности 2.6.17 – Материаловедение. Работа полностью посвящена результатам данного Проекта. https://www.dvfu.ru/science/dissertation-tips/analytical-platform-of-dissertations/detail.php? ID=163315499&IBLOCK_ID=1156
Список основных публикаций:
1. Wang Y., Cheng Z., Ye J., Hu C., Zhou Z., Chen Y., Chen H., Косьянов Д.Ю., Li J. (Wang Y., Cheng Z., Ye J., Hu C., Zhou Z., Chen Y., Chen H., Kosyanov D.Yu., Li J.) Ce:LuAG transparent ceramics for high-brightness solid-state lighting: Fabrication and effect of Ce concentration Optical Materials (2024 г.)
2. Wang Y., Huang X., Cheng Z., Chen P., Chen Y., Ye J., Chen H., Zhou Z., Косьянов Д.Ю., Li J. (Wang Y., Huang X., Cheng Z., Chen P., Chen Y., Ye J., Chen H., Zhou Z., Kosyanov D.Yu., Li J.) Fabrication and luminescence properties of Al2O3-Ce:LuAG composite phosphor ceramics for solid-state laser lighting Optical Materials (2024 г.)
3. Liu X., Zhu Y., Cheng Z., Wang Y., Tian F, Liu Z., Li W., Zhou G., Zou J., Косьянов Д.Ю., Li J. (Liu X., Zhu Y., Cheng Z., Wang Y., Tian F, Liu Z., Li W., Zhou G., Zou J., Kosyanov D.Yu., Li J.) Spectrum regulation of YAG:Ce/YAG:Cr/YAG:Pr phosphor ceramics with barcode structure prepared by tape casting Journal of the American Ceramic Society (2024 г.)
4. Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Завьялов А.П., Леонов А.А., Wang Y., Cheng Z., Liu X., Li J. (Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Zavjalov A.P., Leonov A.A., Wang Y., Cheng Z., Liu X., Li J.) Конверсионные люминофоры для сверхъяркого белого лазерного освещения X Всероссийская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов»: Сборник тезисов докладов (2023 г.)
5. Косьянов Д.Ю., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Завьялов А.П., Леонов А.А., Балабанов С.С., Liu X., Li J. (Kosyanov D.Yu., Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Papynov E.K., Zavjalov A.P., Leonov A.A., Balabanov S.S., Liu X., Li J.) Применение комбинированных техник спекания при формировании композитных люминофоров Al2O3−Ce:YAG для высокомощного твердотельного освещения X Всероссийская конференция (с международным участием) «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов»: Сборник тезисов докладов (2023 г.)
6. Ворновских А.А., Шичалин О.О., Завьялов А.П., Косьянов Д.Ю. (Vornovskikh A.A., Shichalin O.O., Zavjalov A.P., Kosyanov D.Yu.) Формирование и структурно-фазовое состояние тонкозеренных композитных керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE=Ce; Ce/Gd) Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научнотехнической молодежной конференции (2023 г.)